Electrólisis de urea eficiente mediante la sintonización de centros activos de un solo átomo en hidróxidos dobles en capas

Corresponsales: Wang Chuntong*, Xiong Yujie*

Autor: Universidad de Ciencia y Tecnología de Huazhong y Universidad de Ciencia y Tecnología de China.

Antecedentes de la investigación

Introducción del artículo

Recientemente, el equipo del profesor asociado Wang Chundong de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Huazhong y el equipo del profesor Xiong Yujie de la Universidad El Departamento de Ciencia y Tecnología de China publicó un título en la revista de renombre internacional "Science Bulletin" para el artículo de investigación "Efficient Bulk urea electrólisis vía centros activos de un solo átomo en hidróxidos dobles en capas". Este artículo estudia en detalle la posición exacta de los átomos individuales (SAC) en el hidróxido doble estratificado (LDH) y los efectos de diferentes contenidos de átomos individuales en la actividad catalítica, y explica sistemáticamente la relación entre los átomos individuales y los soportes a partir de una combinación de teoría y experimentación. Interacciones entre LDH. Este trabajo proporciona información importante sobre el diseño de SAC multifuncionales totalmente electrolíticos desde la perspectiva del posicionamiento preciso de átomos individuales.

Diagrama del mecanismo de evolución electrocatalítica de hidrógeno y reacción de oxidación de urea

Puntos clave de este artículo

Punto 1: este artículo utiliza un método hidrotermal asistido por etilenglicol para convertir Los átomos individuales en Rh se dispersan uniformemente en nanohojas ultrafinas de NiV-LDH (Rh/NiV-LDH) y se utilizan para catalizar HER y UOR simultáneamente. Rh/NiV-LDH exhibe un alto valor de TOF y una actividad de masa significativa, así como una cinética de reacción de HER y UOR rápida y de bajo sobrepotencial.

Figura 1. Diagrama esquemático del proceso de preparación y caracterización de la estructura y micromorfología del electrodo RH/NIV-LDH.

Punto 2: A través de imágenes AC-STEM y HAADF-STEM se observó un gran número de monosporas de Rh altamente dispersas sobre el portador NiV-LDH. Los resultados del ajuste FT-EXAFS muestran que en el catalizador Rh/NiV-LDH (1,55?), no hay ningún enlace metálico Rh-Rh (2,38?) o enlace Rh-O-Rh (2,65?), lo que confirma aún más que el NiV -Soporte LDH Los átomos de Rh se combinan con el oxígeno en la superficie del portador y existen en forma monodispersa. Los cálculos de DFT muestran que en la superficie NiV-LDH, es decir, en la parte superior de los sitios existentes de Ni, V y O, las energías de formación de los átomos de Rh son 0,22 eV, 0,37 eV y 0,67 eV respectivamente, lo que demuestra una vez más que la Átomos individuales de Rh en la superficie de NiV-LDH. La configuración dispersa es energéticamente más factible que la configuración de dopaje en el sitio Ni y V de NiV-LDH. Además, la energía de formación de los átomos de Rh en la posición hueca NiV de NiV-LDH y perpendicular a la configuración del átomo de oxígeno es la más baja, lo que indica que la mayoría de los átomos de Rh se distribuyen en la posición hueca Ni-V (parte superior de los átomos de O). y algunos pueden estar distribuidos en átomos de Ni o en la posición superior del átomo de V.

Figura 2. Caracterización espectral de RH/NIV-LDH.

Punto 3: Las pruebas muestran que el catalizador catódico Rh/NiV-LDH tiene un sobrepotencial HER de 64 mV a una densidad de corriente de 100 mA·cm-2, puede funcionar de manera estable durante más de 200 horas y Tiene una eficiencia faradaica de desprendimiento de hidrógeno electrocatalítico cercana al 100%. Además, Rh/NiV-LDH exhibe una alta actividad de masa de HER (0,262 A mg 1) y una frecuencia de inversión (tof: 2,125 s1) a un sobrepotencial de 100 mV.

Figura 3. Rendimiento del desprendimiento electrocatalítico de hidrógeno del catalizador preparado en electrolito alcalino.

Punto 4: Electrodo catalítico Rh/NiV-LDH Rh/NiV-LDH muestra una excelente actividad catalítica UOR, requiriendo sólo 1,33 V para alcanzar 10mA·cm 2. Se ensambló un Rh/NiV-LDH (+)/RH/NIV-LDH simple utilizando el electrodo catalítico Rh/NiV-LDH como cátodo y ánodo respectivamente, y el medio de urea alcalina (KOH 1 M + urea 0,33 M) como medio. electrolito. (-)Electrolizador de urea de doble electrodo. Cuando funciona con 100 mAcm-2, la celda electrolítica solo necesita aplicar un voltaje de 1,34 V y puede funcionar de manera estable durante más de 100 h cuando el RH/NIV LDH (+) | -) corriente de funcionamiento de la celda electrolítica Cuando la densidad alcanza 100 mA·cm-2, el dispositivo puede degradar aproximadamente el 93% de la urea en el electrolito después de 3 horas de funcionamiento estable. Incluso después de tres ciclos de operación, la tasa de degradación de la urea aún se puede mantener en aproximadamente el 90% y se puede producir H2/RH de manera estable.

Figura 4.

Se probó el rendimiento de la oxidación electrocatalítica de urea (UOR) y la urea para la descomposición completa de RH/NIV-LDH y su muestra de comparación en solución de KOH 1 M.

El quinto punto: los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) muestran que los átomos individuales de Rh monodispersos cambian la estructura electrónica del portador NiV-LDH y optimizan la adsorción y desorción del intermedio de adsorción de hidrógeno (H*). Proceso adjunto, reduciendo así las barreras de reacción del paso Volmer y el paso Heyrovsky en el proceso HER, mejorando aún más la actividad catalítica HER del catalizador Rh/NiV-LDH. Al mismo tiempo, la posición Rh de un solo átomo también optimiza la adsorción y activación de las moléculas de urea por el catalizador Rh/NiV-LDH, promueve la desorción de sus intermediarios clave (como CO*/NH*) y reduce significativamente la La barrera de energía de la reacción del paso limitante de la velocidad de reacción (RDS) de la UOR acelera la cinética de la reacción de la UOR y mejora la actividad catalítica de la UOR.

Figura 5. Cálculos de la teoría del funcional de densidad.

Resumen

En resumen, los resultados de los cálculos de AC-STEM, XAS y DFT muestran que el método de síntesis hidrotermal de un solo paso preparó con éxito la matriz NiV-LDH anclada en Ni - Cápsula Rh en posición hueca V). El Rh/NiV-LDH preparado mostró una buena actividad catalítica bifuncional para HER y UOR en solución alcalina. Los cálculos de DFT muestran que los átomos individuales de Rh monodispersos cambian la estructura electrónica de NiV-LDH y reducen las barreras de reacción del paso HER Volmer y del paso Heyrovsky. Al mismo tiempo, el sitio Rh también optimiza la adsorción y/o activación de moléculas de urea, promueve la desorción de intermediarios clave (como CO*/NH*), reduce significativamente la barrera de energía de reacción del paso determinante de la velocidad de UR ( RDS), y acelera la cinética de la reacción UR. El catalizador Rh/NiV-LDH sirve como cátodo y ánodo y se ensambla en un electrolizador de urea integrado, que funciona con un panel solar de 1,5 V, lo que genera una gran cantidad de burbujas de H2 y N2 en los dos electrodos. Esto demuestra que este catalizador tiene un gran potencial para la producción de hidrógeno a gran escala con ahorro de energía y la purificación de aguas residuales ricas en urea. Este trabajo tiene una importancia fundamental para la futura producción controlada a gran escala de sacos con un posicionamiento preciso.

Enlace del artículo

Sun Huachuan, Chen Xiaoqian, Duan Delong, Hu Mayun, Xia Zhang, Pang, Huo Kaifu, Wang Chuntong*, Xiong Yujie*. Electrólisis eficiente de urea a granel a través de centros activos de un solo átomo sobre hidróxidos dobles en capas. Ciencia. toro. 2022.

DOI: /~yjxiong/chinese.html

Acerca del primer autor

Chuan, Ph.D., promoción de 2019, Escuela de Óptica e Información Electrónica, Universidad de Ciencia y Tecnología de Huazhong. Sus intereses de investigación son el diseño y síntesis de electrocatalizadores metálicos altamente activos y sus aplicaciones en la electrólisis del agua. Actualmente, como primer autor y * * * co-primer autor, ha publicado 8 artículos SCI en J. Am. Químico. Socialista, Bula Científica, Cata Aplicada. Medioambiental, Materiales Aplicados ACS. Inter de Milán. ,Químico. Eng.J. y J. Power Sources, dos de los cuales fueron seleccionados como artículos más citados de ESI.

Correo electrónico: huachuansun@hust.edu.cn

Li es un estudiante de posgrado de 2020 en la Escuela de Óptica e Información Electrónica de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Huazhong. Sus intereses de investigación incluyen catalizadores de un solo átomo y sus aplicaciones en electrocatálisis sintética y ciencia computacional de materiales en electrocatálisis.

Correo electrónico: linfengli@hust.edu.cn

Chen Xiaoqian: se graduó de la Universidad Chang Gung Memorial con un doctorado en Química e Ingeniería de Materiales en 2011 y actualmente es asistente. Profesor del Centro de Ciencia y Tecnología de Confiabilidad de la Universidad Chang Gung Memorial. Las direcciones de investigación actuales incluyen el desarrollo y transformación de tecnología de caracterización in situ de electrocatalizadores en energía electroquímica.

Correo electrónico: hc_chen@mail.cgu.edu.tw