Información completa sobre la piridina

La piridina, un compuesto orgánico, es un compuesto heterocíclico de seis miembros que contiene un heteroátomo de nitrógeno. Puede considerarse como un compuesto en el que una (CH) de la molécula de benceno se reemplaza por N, por lo que también se le llama nitrógeno benceno. Es un líquido incoloro o ligeramente amarillo con mal olor. La piridina y sus homólogos se encuentran en el alquitrán de huesos, el alquitrán de hulla, el gas de hulla, el aceite de esquisto y el petróleo. La piridina se puede utilizar industrialmente como desnaturalizante, auxiliar de teñido y como materia prima para la síntesis de una variedad de productos (incluidos productos farmacéuticos, desinfectantes, colorantes, etc.).

El 27 de octubre de 2017, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer de la Organización Mundial de la Salud publicó una lista de referencia preliminar de carcinógenos que están incluidos en la lista de carcinógenos de Clase 2B. Introducción básica Nombre chino: piridina Nombre inglés: piridina Alias: nitrógeno (hetero)benceno Fórmula química: C5H5N Peso molecular: 79,10 Número de registro CAS: 110-86-1 Número de registro EINECS: 203-809-9 Punto de fusión: ?41,6 ℃ Ebullición Punto: 115,2 ℃ Densidad: 0,9819 g/cm3 Aspecto: Líquido incoloro Punto de inflamación: (?C, cerrado): 20 Aplicación: Se utiliza en la fabricación de vitaminas, sulfamidas, pesticidas y plásticos, etc. Símbolo de peligro: Inflamable y nocivo Descripción del peligro: R11 R20/21/22 Número de transporte de mercancías peligrosas: 32104 Aromaticidad, propiedades físicas, apariencia y propiedades, propiedades espectrales, propiedades químicas, alcalinidad y formación de sales, reacción de sustitución electrófila, reacción de sustitución nucleófila, redox reacción, efectos, vías de aplicación, preparación, derivados, peligros para la salud, vías de invasión, peligros para la salud, efectos crónicos, peligro de explosión, características peligrosas, información toxicológica, toxicidad, síntomas de intoxicación, toxicidad aguda, Toxicidad, tratamiento de emergencia, métodos de extinción de incendios, emergencia Tratamiento de fugas. La estructura de la piridina aromática es muy similar a la del benceno. Según los métodos físicos modernos, la longitud del enlace carbono-carbono en la molécula de piridina es de 139 pm, que se encuentra entre el enlace simple C-N (147 pm) y el doble enlace C = N (. 128pm), y los valores de longitud de enlace de su enlace carbono-carbono y de su enlace carbono-nitrógeno también son similares, y el ángulo de enlace es de aproximadamente 120°, lo que muestra que el grado de promediación de los enlaces en el anillo de piridina es mayor. , pero no tan completo como el del benceno. Los átomos de carbono y los átomos de nitrógeno en el anillo de piridina se superponen entre sí en orbitales híbridos sp2 para formar enlaces σ, formando un anillo plano de seis miembros. Cada átomo tiene una órbita p perpendicular al plano del anillo y hay un electrón en cada órbita p. Estos orbitales p se superponen lateralmente para formar un enlace π grande cerrado. El número de electrones π es 6, lo que cumple con la regla 4n 2. es similar al anillo de benceno. Por tanto, la piridina tiene ciertas propiedades aromáticas. También hay un orbital híbrido sp2 en el átomo de nitrógeno que no participa en el enlace y está ocupado por un par de electrones solitarios, lo que hace que la piridina sea básica. La electronegatividad del átomo de nitrógeno en el anillo de piridina es relativamente grande, lo que tiene una gran influencia en la distribución de la densidad de la nube de electrones en el anillo, lo que hace que la nube de electrones π se desplace hacia el átomo de nitrógeno. La densidad de la nube de electrones es alta alrededor del nitrógeno. átomo, mientras que en otras partes del anillo La densidad de la nube de electrones disminuye, especialmente en las posiciones orto y para. Por tanto, la piridina es menos aromática que el benceno. En la molécula de piridina, el papel del átomo de nitrógeno es similar al del grupo nitro del nitrobenceno, de modo que la densidad de la nube de electrones en las posiciones orto y para es menor que la del anillo de benceno, y la posición meta está cerca de la del anillo de benceno De esta manera, los electrones de los átomos de carbono en el anillo La densidad de la nube es mucho menor que la del benceno, por lo que los heterociclos aromáticos como la piridina también se denominan heterociclos "deficientes en π". Las propiedades químicas de este tipo de heterociclo son que las reacciones de sustitución electrófila son difíciles, las reacciones de sustitución nucleofílica son fáciles, las reacciones de oxidación son difíciles y las reacciones de reducción son fáciles. Propiedades físicas Aspecto y propiedades Líquido incoloro o ligeramente amarillo con mal olor.

Punto de fusión (℃): -41,6 Punto de ebullición (℃): 115,2 Densidad relativa (agua=1): 0,9827 Índice de refracción: 1,5067 (25 ℃) Densidad relativa de vapor (aire=1): 2,73 Presión de vapor saturado (kPa): 1,33 /13,2 ℃ Punto de inflamación (℃): 17 Temperatura de ignición (℃): 482 Límite superior de explosividad (V/V): 12,4 Límite inferior de explosividad (V/V): 1,7 Calor de combustión (presión constante) (KJ/mol): 2826,51 (volumen constante) (KJ/mol): 2782,97 Capacidad calorífica específica (21°C, presión constante) (KJ/kg.K): 1,64 Temperatura crítica (°C): 346,85 Presión crítica (MPa): 6,18 Conductividad (25 °C) (μS/cm): 4 Conductividad térmica (20 ℃) ​​(W/m.K): 0,182 Viscosidad (15 ℃) (mPa.S): 1,038 (20 ℃) ​​(mPa.S): 0,952 (30 ℃) (mPa.S): 0,829 Calor de evaporación (25°C) (KJ/mol): 40,4277 Calor de fusión (KJ/mol): 7,4133 Calor de formación (líquido) (KJ/mol): 99,9808 Momento dipolar: 2,22D La piridina es una molécula polar y su molécula es polar más grande que su compuesto saturado, la piperidina. Esto se debe a que en el anillo de piperidina, el átomo de nitrógeno solo tiene un efecto inductivo que atrae electrones (-I), mientras que en el anillo de piridina, el átomo de nitrógeno tiene tanto un efecto inductivo que atrae electrones como un yugo que atrae electrones. efecto (- C). Solubilidad: Soluble en agua y en la mayoría de disolventes orgánicos como el alcohol y el éter. La piridina y el agua son miscibles en cualquier proporción y pueden disolver la mayoría de los compuestos orgánicos polares y no polares, e incluso pueden disolver algunas sales inorgánicas. Por lo tanto, la piridina es un disolvente con un amplio valor de aplicación. La razón por la que las moléculas de piridina tienen una alta solubilidad en agua no solo se debe a la mayor polaridad de las moléculas, sino también a que los pares de electrones no utilizados en los átomos de nitrógeno de la piridina pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua. El grupo hidrocarburo en la estructura de la piridina le confiere una afinidad considerable con las moléculas orgánicas, por lo que puede disolver compuestos orgánicos polares o no polares. Los pares de electrones no utilizados en el átomo de nitrógeno pueden formar complejos con algunos iones metálicos como Ag, Ni, Cu, etc., lo que le permite disolver sales inorgánicas. Forma una mezcla hirviendo con agua, con un punto de ebullición de 92 a 93°C. (Esta propiedad se utiliza industrialmente para purificar la piridina.) Propiedades espectrales (1) Espectro infrarrojo (IR) de la piridina: El espectro infrarrojo de los compuestos heterocíclicos aromáticos es similar al de los compuestos de benceno, con vibración de estiramiento del C—H a 3070~3020 cm - 1, se observa la vibración de estiramiento del anillo aromático (banda esquelética) a 1600-1500 cm -1, y la vibración de flexión fuera del plano del hidrógeno aromático a 900-700 cm -1. (2) Espectro de resonancia magnética nuclear del hidrógeno (HNMR) de la piridina: el desplazamiento químico del núcleo de hidrógeno de la piridina se encuentra en un campo más bajo que el del hidrógeno del anillo de benceno (δ7,27), y el desplazamiento químico es mayor que 7,27. Entre ellos, el desplazamiento químico del carbono adyacente al heteroátomo. El pico de absorción de hidrógeno se produce más hacia abajo. Cuando hay un grupo donador de electrones unido al heterociclo, el desplazamiento químico se mueve hacia el campo alto; cuando el sustituyente es aceptor de electrones, el desplazamiento químico se mueve hacia el campo bajo. (3) Espectro de absorción ultravioleta (UV) de la piridina: la piridina tiene dos bandas de absorción del espectro UV, una a 240~260 nm (ε=2000), correspondiente a la transición π→π* (similar al benceno). El otro está en la región de 270 nm, correspondiente a la transición n→π* (ε=450). Propiedades químicas La piridina y sus derivados son más estables que el benceno y su reactividad es similar a la del nitrobenceno. Las reacciones de sustitución electrofílica aromática típicas ocurren en las posiciones 3 y 5, pero su reactividad es menor que la del benceno, y generalmente es menos probable que ocurran reacciones de nitración, halogenación, sulfonación y otras. La piridina es una amina terciaria débil que puede formar sales insolubles en agua con varios ácidos (como el ácido pícrico o el ácido perclórico) en soluciones de etanol. La piridina utilizada en la industria contiene aproximadamente un 1% de 2-metilpiridina, por lo que puede separarse de sus homólogos aprovechando la diferencia en las propiedades formadoras de sales. La piridina también puede formar complejos cristalinos con una variedad de iones metálicos. La piridina es más fácil de reducir que el benceno; por ejemplo, se puede reducir a hexahidropiridina (o piperidina) bajo la acción del sodio metálico y el etanol. La piridina reacciona con el peróxido de hidrógeno y se oxida fácilmente a N-óxido de piridina.

Alcalinidad y formación de sales: el par de electrones no utilizados en el átomo de nitrógeno de la piridina puede aceptar protones y volverse alcalino. El pKa del ácido conjugado de la piridina (piridina después de aceptar un protón en el átomo de N) es 5,25, que es más ácido que el amoníaco (pKa9,24) y las aminas grasas (pKa 10-11) (cuanto menor es el pKa, más fuerte es la acidez ) ). La razón es que los pares de electrones no utilizados en el átomo de nitrógeno de la piridina están en orbitales híbridos sp2. Sus orbitales s tienen más componentes que los orbitales híbridos sp3 y están más cerca del núcleo. Los electrones están fuertemente unidos al núcleo y tienden a desprenderse. electrones Es más pequeño, por lo que es más difícil de combinar con los protones y es débilmente alcalino. Sin embargo, la piridina es ligeramente más básica que las aminas aromáticas (como la anilina, pKa 4,6). La piridina puede formar sales estables con ácidos fuertes y algunas sales cristalinas se pueden utilizar en trabajos de separación, identificación y purificación. La alcalinidad de la piridina se utiliza como agente de desacidificación del catalizador en muchas reacciones químicas. Debido a la buena solubilidad de la piridina en agua y disolventes orgánicos, su efecto catalítico suele estar fuera del alcance de algunas bases inorgánicas. La piridina puede formar sales no sólo con ácidos fuertes sino también con ácidos de Lewis. Además, la piridina también tiene algunas propiedades de las aminas terciarias. Puede reaccionar con hidrocarburos halogenados para formar sales de amonio cuaternario y también puede reaccionar con haluros de ácido para formar sales. Reacción de sustitución electrófila: la piridina es un anillo heterocíclico "deficiente en π" y la densidad de la nube de electrones en el anillo es menor que la del benceno. Por lo tanto, su actividad de reacción de sustitución electrófila también es menor que la del benceno y es equivalente a la del nitrobenceno. . Debido al efecto de pasivación de los átomos de nitrógeno en el anillo, las condiciones para la reacción de sustitución electrófila son relativamente duras y el rendimiento es bajo. Los sustituyentes entran principalmente en la posición 3(β). En comparación con el benceno, la reacción de sustitución electrófila del anillo de piridina se vuelve difícil y los sustituyentes entran principalmente en la posición 3 (β). Este efecto puede explicarse por la relativa estabilidad del intermedio. Debido a la presencia de átomos de nitrógeno aceptores de electrones, los iones positivos de los intermedios no son tan estables como los correspondientes intermedios sustituidos por benceno. Por lo tanto, la reacción de sustitución electrófila de la piridina es más difícil que la del benceno. Comparando las posiciones de ataque del electrófilo, se puede observar que al atacar la posición 2 (α) y la posición 4 (γ), el intermedio formado tiene una fórmula límite de vibración en la que la carga positiva está en el átomo de nitrógeno más electronegativo. , esta fórmula limitante es extremadamente inestable, y el intermedio sustituido en la posición 3 (β) no tiene esta fórmula limitante extremadamente inestable, y su intermedio es más estable que los intermedios que atacan las posiciones 2 y 4. Por tanto, el producto de sustitución en la posición 3 es fácil de generar. Reacción de sustitución nucleófila: debido al efecto de extracción de electrones del átomo de nitrógeno en el anillo de piridina, la densidad de la nube de electrones de los átomos de carbono en el anillo se reduce, especialmente la densidad de la nube de electrones en las posiciones 2 y 4 es aún menor, por lo que es nucleófila. Las reacciones de sustitución en el anillo son fáciles de producir, las reacciones de sustitución ocurren principalmente en las posiciones 2 y 4. La reacción en la que la piridina reacciona con la amida de sodio para formar 2-aminopiridina se llama reacción de Chichibabin. Si la posición 2 ya está ocupada, la reacción ocurre en la posición 4 para obtener 4-aminopiridina, pero el rendimiento es bajo. Si hay un buen grupo saliente (como halógeno, nitro) en la posición α o γ del anillo de piridina, se producirá fácilmente una reacción de sustitución nucleofílica. Por ejemplo, la piridina puede sufrir reacciones de sustitución nucleofílica con nucleófilos más débiles como el amoníaco (o amina), los alcóxidos y el agua. Reacción redox: debido a la baja densidad de la nube de electrones en el anillo de piridina, generalmente no se oxida fácilmente, especialmente en condiciones ácidas. Después de la sal de la piridina, el átomo de nitrógeno tiene una carga positiva y se fortalece el efecto de inducción de atracción de electrones. haciendo que la densidad de la nube de electrones en el anillo sea más baja, lo que aumenta la estabilidad a los oxidantes. Cuando el anillo de piridina tiene cadenas laterales, se produce la oxidación de las cadenas laterales. La piridina puede sufrir una reacción de oxidación similar a la de las aminas terciarias en condiciones de oxidación especiales para generar N-óxidos. Por ejemplo, cuando la piridina reacciona con peroxiácido o peróxido de hidrógeno, se puede obtener N-óxido de piridina. El N-óxido de piridina se puede reducir para eliminar el oxígeno. En el N-óxido de piridina, los pares de electrones no utilizados en el átomo de oxígeno pueden tener un yugo p-π donador de electrones con el enlace π grande aromático, lo que aumenta la densidad de la nube de electrones en el anillo. Entre ellos, la posición α y la γ. La posición aumenta significativamente, lo que facilita que se produzca la reacción de sustitución electrófila del anillo de piridina. Además, una vez generado el N-óxido de piridina, el átomo de nitrógeno tiene una carga positiva y aumenta el efecto de inducción de la atracción de electrones, lo que reduce la densidad de la nube de electrones en la posición α. Por lo tanto, la reacción de sustitución electrófila ocurre principalmente en 4. (γ). Al mismo tiempo, el N-óxido de piridina también es propenso a reacciones de sustitución nucleofílica. A diferencia de la reacción de oxidación, el anillo de piridina sufre una reacción de reducción de hidrogenación más fácilmente que el anillo de benceno y se puede reducir mediante hidrogenación catalítica y reactivos químicos.

El producto de reducción de la piridina es la hexahidropiridina (piperidina), que tiene las propiedades de una amina secundaria, es más básica que la piridina (pKa=11,2) y tiene un punto de ebullición de 106°C. Muchos productos naturales tienen este sistema de anillos y son bases orgánicas de uso común. Efecto: El efecto de los sustituyentes sobre la solubilidad en agua: cuando -OH o -NH2 se conecta al anillo de piridina, la solubilidad en agua de sus derivados se reduce significativamente. Además, cuanto mayor es el número de -OH y -NH2 conectados, menor es la solubilidad en agua. La razón es que el átomo de nitrógeno del anillo de piridina forma un enlace de hidrógeno con el hidrógeno del grupo hidroxilo o amino, lo que dificulta la asociación con las moléculas de agua. Efecto de los sustituyentes sobre la alcalinidad: cuando se une un grupo donante al anillo de piridina, la alcalinidad del anillo de piridina aumenta; cuando se une un grupo aceptor de electrones, la alcalinidad disminuye. La ley de influencia es similar a la de la anilina sustituida. Además de usarse como solvente, la piridina también se puede usar como desnaturalizante, agente auxiliar de teñido y punto de partida para la síntesis de una serie de productos (incluidos medicamentos, desinfectantes, colorantes, condimentos alimentarios, adhesivos, explosivos, etc.). ) cosas. La piridina también se puede utilizar como catalizador, pero la cantidad no debe ser excesiva, de lo contrario afectará la calidad del producto. Utilizada como inhibidor de la corrosión, la piridina actúa como inhibidor de la corrosión en metales y utiliza su adsorción para lograr la inhibición de la corrosión. La preparación de piridina se puede obtener a partir de alquitrán de hulla natural o de acetaldehído y amoníaco. La piridina y sus derivados también se pueden sintetizar mediante una variedad de métodos, el más utilizado de los cuales es el método de síntesis de piridina Hanqi, que utiliza dos moléculas de compuestos β-carbonilo, como el acetoacetato de etilo, y una molécula de acetaldehído para condensar. y el producto luego se condensa con una molécula de acetoacetato de etilo y amoniaco para formar un compuesto de dihidropiridina, que luego se deshidrogena con un agente oxidante (tal como ácido nitroso) y luego se hidroliza para perder carboxilato para obtener un derivado de piridina. También se puede preparar con acetileno, amoníaco y metanol sobre un catalizador a 500°C. Derivados Muchos derivados de la piridina son productos farmacéuticos importantes y algunos son componentes importantes de vitaminas o enzimas. La isoniazida, un derivado de la piridina, es un fármaco contra la tuberculosis y la 2-metil-5-vinilpiridina es una materia prima para el caucho sintético. Peligros para la salud Vía de entrada Inhalación, ingestión, absorción transdérmica. Peligros para la salud: Fuertemente tóxico; puede anestesiar el sistema nervioso central. Tiene un efecto nocivo sobre los ojos y el tracto respiratorio superior. Después de la inhalación de altas concentraciones, los casos leves pueden causar euforia o asfixia, seguida de depresión, debilidad muscular y vómitos; los casos graves pueden causar pérdida del conocimiento, incontinencia, espasmos tónicos y disminución de la presión arterial; La ingestión puede causar la muerte. Efectos crónicos: la inhalación prolongada puede causar mareos, dolor de cabeza, insomnio, marcha inestable y disfunción del tracto digestivo. Puede producirse daño hepático y renal. Puede causar dermatitis. Peligro de incendio y explosión: Este producto es inflamable y altamente tóxico. Características peligrosas: Su vapor y aire pueden formar una mezcla explosiva, que puede arder y explotar fácilmente cuando se expone a llamas abiertas o altas temperaturas. Reacciona violentamente al contacto con agentes oxidantes. Se descompone a altas temperaturas y libera gas de óxido de nitrógeno altamente tóxico. Reacciona violentamente con ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido crómico, ácido sulfúrico fumante, ácido clorosulfónico, anhídrido maleico, perclorato de plata, etc., y puede provocar peligro de explosión. Si el caudal es demasiado rápido, es fácil generar y acumular electricidad estática. Su vapor es más pesado que el aire y puede extenderse a una distancia considerable desde un lugar más bajo. Se encenderá y resultará contraproducente cuando se encuentre con una fuente de fuego. Si se expone a altas temperaturas, la presión interna del recipiente aumentará y existe riesgo de agrietamiento y explosión. Productos de combustión (descomposición): monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno. Información toxicológica: Toxicidad: Baja toxicidad. Los síntomas de intoxicación incluyen principalmente náuseas, fatiga, falta de apetito y algunos incidentes de intoxicación aguda incluyen crisis mental. Las muertes causadas por intoxicación por piridina son relativamente raras. Toxicidad aguda LD501580 mg/kg (rata oral); 1121 mg/kg (conejo transdérmico, inhalación humana 25 mg/mamp3); Toxicidad: inhalación en ratas: 32,3 mg/mamp; Estabilidad, temblores en los dedos, presión arterial baja, sudoración excesiva y algunos efectos sobre el hígado y los riñones. Tratamiento de emergencia Métodos de extinción de incendios Los bomberos deben usar máscaras con filtro de gas (máscaras faciales completas) o respiradores de aislamiento, usar ropa de cuerpo entero ignífugo y a prueba de gases y apagar incendios en dirección contra el viento. Si es posible, aleje los contenedores del fuego y colóquelos en un área abierta. Rocíe agua para mantener fresco el recipiente contra incendios hasta que se extinga el fuego.

Los contenedores en la escena de un incendio deben evacuarse inmediatamente si cambian de color o si se escucha un sonido del dispositivo de seguridad de alivio de presión. Medios de extinción de incendios: agua nebulizada, espuma, polvo seco, dióxido de carbono, arena. Está prohibido utilizar agentes extintores de incendios a base de ácido. Respuesta de emergencia a las fugas: Evacue rápidamente al personal del área contaminada por la fuga a un área segura, aíslelo y restrinja estrictamente el acceso. Corta la fuente de fuego. Se recomienda que el personal de emergencia use respiradores autónomos de presión positiva y ropa protectora. Corte la fuente de la fuga tanto como sea posible. Evite que fluya hacia alcantarillas, zanjas de inundación y otros espacios restringidos. Pequeñas fugas: Mezclar con arena, cal seca o carbonato de sodio. También puedes enjuagar con grandes cantidades de agua, diluir el agua de lavado y tirarla al sistema de aguas residuales. Fugas grandes: Construya diques o cave pozos para contener las fugas. Utilice una bomba para transferirlo a un camión cisterna o recolector especial, y recíclelo o transpórtelo a un sitio de tratamiento de residuos para su eliminación.