Universidad Xu Jilin. Comunitario. : La catálisis de un solo átomo brinda nuevas oportunidades a las baterías de litio-aire.
Unidad de intercambio: Universidad de Jilin
Papel doi: 10.1038/s 41467-020-15712-z.
Para abordar el problema de la baja eficiencia de conversión de energía causada por la cinética de reacción lenta de las baterías de litio-oxígeno, los investigadores suelen desarrollar catalizadores catódicos eficientes y estables para reducir el voltaje de polarización de carga de la batería y aumentar la potencia de reacción. En este trabajo, los átomos de cobalto se fijan en un portador de capa esférica de carbono dopado con nitrógeno para reacciones catalíticas eficientes en baterías de litio-oxígeno. Se encontró que las vías de generación y descomposición de Li2O3 están relacionadas con la energía de adsorción de LiO2 en el catalizador de un solo átomo. Se señala claramente que durante el proceso de descarga, los sitios activos atómicamente dispersos pueden inducir una nucleación uniforme y un crecimiento epitaxial de los productos de descarga, formando en última instancia productos de descarga favorables similares a nanoflores. Durante el proceso de carga, la débil adsorción del centro activo CoN4 al intermedio de descarga LiO2 puede inducir la reacción de carga de dos caminos de electrones a un camino de electrones. Debido a los cambios fundamentales en la estructura del nivel de energía y la estructura electrónica del catalizador de un solo átomo de Co-N altamente disperso, la eficiencia de carga y el ciclo de vida de la batería han mejorado enormemente. En comparación con el catalizador a base de metales preciosos con el mismo contenido, el voltaje de polarización de carga-descarga de 600 mV se reduce, logrando un largo ciclo de vida de 218 días.
La densidad de capacidad teórica de las baterías de litio-oxígeno supera la de las baterías de iones de litio en 10 veces y se conoce como una tecnología de batería disruptiva y revolucionaria. Sin embargo, las baterías aún se encuentran en las primeras etapas de desarrollo. Debido a la lenta cinética de reacción electroquímica de los REA y los REA, la capacidad real, el rendimiento de la velocidad, la eficiencia energética y el ciclo de vida de la batería aún están lejos de alcanzar el nivel de aplicación industrial. Por lo tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar catalizadores eficientes y estables para mejorar la reactividad y la eficiencia del ciclo de las baterías. Los nanocristales a escala atómica tienen una máxima eficiencia de utilización atómica y características estructurales únicas, y a menudo muestran actividad, selectividad y estabilidad diferentes a las de los nanocatalizadores tradicionales, lo que brinda muchas posibilidades para regular los procesos de reacción electroquímica. En las baterías de litio-oxígeno, el intermedio LiO2 soluble en el electrolito puede regular las vías de generación y descomposición del producto de descarga Li2O3. Resultados de investigaciones anteriores muestran que [1], diferentes vías de formación están relacionadas con las energías de adsorción de LiO2_2 en diferentes caras cristalinas del catalizador. Por lo tanto, explorar el impacto del efecto del tamaño de los catalizadores de un solo átomo en la energía de adsorción de LiO2_2 puede ser una nueva idea para regular las vías de generación y descomposición del peróxido de litio en electrolitos de bajo donante. Este nuevo descubrimiento brindará más opciones para diseñar baterías de litio y oxígeno con alta eficiencia energética y un ciclo de vida prolongado.
El catalizador de un solo átomo es un electrocatalizador muy importante. Su estructura monodispersa única combina las ventajas de los catalizadores homogéneos y heterogéneos, con la máxima utilización del metal, una excelente actividad catalítica y estabilidad. Al mismo tiempo, el centro activo de los SAC es relativamente simple y fácil de controlar. Esta estructura y rendimiento únicos hacen de los catalizadores de un solo átomo una plataforma material ideal para la investigación de mecanismos catalíticos y la optimización del rendimiento. Sin embargo, ¿qué tipo de chispas se producirán cuando un catalizador de un solo átomo encuentre una batería de litio-aire? Este artículo utiliza tecnología de polimerización in situ para diseñar y sintetizar esferas huecas de carbono dopadas con nitrógeno e incrustadas con átomos de Co, y realiza un análisis detallado de su proceso de carga y descarga. Los resultados muestran que la exposición máxima de N-HP-Co y la distribución uniforme de los sitios activos atómicos de CoN4 en la capa esférica de carbono reducen la cantidad de adsorción de LiO2, cambian efectivamente la ruta de reacción de la batería y mejoran en gran medida la cinética de reacción de la batería. Batería y mejora en gran medida el rendimiento de la batería.
▲Figura 1 Proceso de síntesis de catalizador de un solo átomo.
Los catalizadores de un solo átomo exhiben una alta actividad catalítica en muchas reacciones catalíticas debido a la uniformidad mejorada de los centros activos y al entorno de coordinación altamente controlable. Por lo tanto, se aplicó el catalizador de Co de un solo átomo a baterías de litio-oxígeno para explorar su impacto en las vías de reacción de generación y descomposición de Li2O2. Utilizamos un método de polimerización in situ, utilizando sílice como plantilla y clorhidrato de dopamina como fuente de carbono, y lo pirolizamos a 900 °C en una atmósfera de nitrógeno.
▲Figura 2 Caracterización de catalizador monoátomo.
A, b) imagen SEM de la muestra (A: 1 micrón; b: 200 nm); c) imagen TEM de la muestra (imagen principal: 200 nm; recuadro: 10 nm); análisis elemental EDX de la muestra (); 50 nm); E, f) Imagen de tallo HAADF de la muestra (E: 50 nm; f: 2 nm); imagen XRD de la muestra y material de comparación h) Espectro XPS N 1s de la muestra I) Curva de adsorción de nitrógeno; de muestra y material de comparación.
▲Figura 3 Análisis de la estructura atómica de un catalizador de un solo átomo. a) Espectro XANES de la muestra; b) Espectro de borde Co-K transformado de Fourier de la muestra; c, d) Curvas de muestra ajustadas EXAFS en el espacio K y R;
La capa esférica de carbono dopada con nitrógeno sirve como portador y es un paso clave para anclar átomos individuales de Co. Las técnicas de caracterización clave, como la microscopía electrónica de aberración esférica de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF), la espectroscopia de dispersión de energía (EDX) y la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS), confirmaron la preparación exitosa de Co de un solo átomo y la existencia de sitios altamente activos. en CoN4.
▲Figura 4 Estudio sobre el mecanismo de descarga de catalizador monoátomo. a) Curvas de descarga de muestras y materiales de comparación; b) Curvas CV de muestras y materiales de comparación c) Propiedades múltiples de muestras y materiales de comparación d, e, f) Imágenes SEM y XRD correspondientes de productos de descarga de muestras y materiales de comparación; (500 nm); h, I) Diagramas del mecanismo de descarga de materiales de muestra y comparación.
Debido a la existencia de cápsulas de N-HP-Co, la distribución uniforme de los sitios activos de un solo átomo de CoN4 expuestos en la cubierta esférica de carbono mejora en gran medida la cinética de la reacción redox del electrodo y acelera la velocidad de generación de el producto de descarga Li2O2, mejorando en gran medida la capacidad de descarga y el rendimiento de la batería. En comparación con el mismo contenido de catalizadores de metales preciosos, bajo la misma densidad de corriente y capacidad, los SAC de N-HP-Co tienen más sitios reactivos, lo que favorece más la formación de Li2O3 similar a nanoláminas y se mejora aún más mediante el "crecimiento epitaxial". método" El ensamblaje forma Li2O3 favorable similar a una nanoflor. Este mecanismo de descarga especial es beneficioso para romper las limitaciones del transporte de carga y la naturaleza electroquímicamente aislante del producto de descarga.
▲Figura 5 Características de empaquetamiento de un catalizador de un solo átomo. a) espectros UV-visible de la muestra y el material de comparación en diferentes etapas de carga; b) diagrama del mecanismo de carga de la muestra; C-h) energías de adsorción de LiO2_2 con diferentes estructuras en la muestra y el material de comparación.
Para comprender completamente el mecanismo de carga del catalizador de sitio único de CoN4, los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) muestran que el complejo entorno de coordinación puede cambiar significativamente la capacidad de adsorción del átomo metálico central CoN4 a LiO2* , regulando así la actividad y selectividad de la reacción. Se puede ver que la débil energía de adsorción del centro activo de CoN4 al intermedio de descarga LiO2 es beneficiosa para mejorar la solubilidad del LiO2 en el electrolito e inducir el proceso de reacción de carga para cambiar de una ruta de dos electrones a una ruta de un solo electrón. . Esto ayudará a mejorar la eficiencia de carga de la batería.
▲Figura 6 Estabilidad cíclica de una batería de litio-aire. a) Rendimiento cíclico de muestras y materiales de comparación; B-e) Imágenes SEM de productos de descarga de muestras y materiales de comparación en diferentes ciclos (b, d: 1 micrón; c, e: 500 nm) Muestras y comparaciones en diferentes ciclos; Espectros XPS de productos de descarga de materiales.
Las baterías de litio-aire catalizadas por un solo átomo pueden suprimir eficazmente la aparición de reacciones secundarias y mostrar una excelente estabilidad del ciclo, lo que verifica plenamente el importante papel de los catalizadores en la estabilización del sistema de la batería al regular con precisión los productos de descarga.
▲Figura 7 Estabilidad del catalizador monoátomo durante el reciclaje. a) espectro XPS de la muestra después de un ciclo completo; b) espectro EDX (200 nm) de la muestra después de múltiples ciclos; c) espectro XANES de la muestra después de múltiples ciclos; d) transformada de Fourier Co- de la muestra después de múltiples ciclos; -espectro de borde.
Después de 50 ciclos de N-HP-Co, la estructura de un solo átomo de Co todavía existe. La estabilidad inherente de los átomos de Co sobre soportes de carbono les confiere una excelente durabilidad en reacciones electroquímicas. Esta importante ventaja, combinada con la ventaja del bajo costo, proporciona una nueva estrategia para la capacidad de ajuste de catalizadores metálicos de un solo átomo en rutas de reacción de baterías de litio-oxígeno.
La síntesis de catalizadores de un solo átomo se inspiró en el proceso de crecimiento de las fresas. Utilizando sílice como plantilla, se preparó un catalizador de un solo átomo de Co dopado con nitrógeno mediante el método de polimerización in situ. Debido a las características esenciales de la catálisis de un solo átomo, el entorno de baja coordinación y el efecto sinérgico entre los átomos individuales y las capas esféricas de carbono pueden controlar con precisión las vías de generación y descomposición de los productos de descarga en las baterías de litio y oxígeno. En comparación con los catalizadores de metales preciosos con el mismo contenido, los catalizadores de un solo átomo no solo pueden ajustar la morfología de los productos de descarga, sino también aumentar la capacidad de descarga, evitar reacciones secundarias excesivas y mejorar en gran medida el rendimiento electrocatalítico de la batería. El concepto, diseño, preparación y mecanismo catalítico de los cátodos catalíticos de un solo átomo propuestos en este estudio proporcionarán nuevas ideas de investigación y bases científicas para el desarrollo de nuevos catalizadores en el campo de las baterías de litio-aire, y son claramente líderes y pioneros.
Referencia
[1] Yao, W. T. et al., Ajuste de la ruta de formación de Li2O2 mediante ingeniería de facetas del catalizador catódico de MnO2. J. Am. Químico. Socialist, 2019, 141, 12832-12838.
Xu, nacido en 1981 en el condado de Shanxian, provincia de Shandong, actualmente se desempeña como Facultad de Química de la Universidad de Jilin, Laboratorio Estatal Clave de Síntesis Inorgánica y Química Preparativa. y Profesor del Experimento Conjunto de Cooperación Internacional Future Science y supervisor de doctorado. Subsecretario General del Comité Técnico de Normalización de Cristales Ópticos. Se dedica principalmente a la investigación básica y el desarrollo de tecnología en el campo de nuevos materiales y dispositivos energéticos porosos. Sus intereses de investigación incluyen materiales y dispositivos clave para baterías de iones de litio (sodio, potasio, zinc), nuevas fuentes de energía química como baterías de litio-aire (azufre, dióxido de carbono) y baterías asistidas por campos externos (luz, fuerza, magnetismo, calor). almacenamiento de energía y conversión a un nuevo sistema. En los últimos cinco años, * * * ha publicado más de 50 artículos académicos de SCI, incluido el primer artículo del autor/corresponsal: Nat. Tercera comunidad, Nat. Energía 1, Química Ambiental Edición Internacional 2, Materiales Avanzados 3, Medio Ambiente Energético. Ciencia 1, etc. Hasta ahora, sus artículos han sido citados más de 4.000 veces, siendo la citación individual más alta 360 veces. ESI ha seleccionado 12 artículos como artículos altamente citados, y los resultados de la investigación se han publicado como destacados en Nature and Science. Autorizadas 10 patentes de invención y patentes de defensa nacional. Ha recibido premios u honores como el “Global Highly Cited Scholar” de Creavia (2019), el Top Innovative Talents de la provincia de Jilin (2019), el Premio Juvenil de Ciencia y Tecnología de la provincia de Jilin (2018) y el Líder de disciplina de la Universidad de Jilin (2018).