Teoría de los orbitales moleculares.
Puntos clave de la teoría de los orbitales moleculares;
1. Cuando un átomo forma una molécula, todos los electrones de la molécula ya no pertenecen a un átomo, sino que contribuyen al movimiento molecular. espacio. El estado de movimiento espacial de los electrones en las moléculas se puede describir mediante la función de onda orbital molecular correspondiente ψ (llamada orbital molecular). La principal diferencia entre los orbitales moleculares y los orbitales atómicos es: (1) En los átomos, el movimiento de los electrones solo se ve afectado por un núcleo, y los orbitales atómicos son sistemas de un solo núcleo en las moléculas, los electrones se mueven bajo la acción de todos los campos potenciales nucleares; , y moléculas Orbital es un sistema de múltiples núcleos. (2) Los nombres de los orbitales atómicos se representan mediante símbolos S, P, d..., mientras que los nombres de los orbitales moleculares se representan correspondientemente mediante símbolos σ, π, δ....
2. Los orbitales moleculares se pueden obtener mediante combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO). Varios orbitales atómicos se pueden combinar en varios orbitales moleculares, la mitad de los cuales se forman mediante la superposición de dos orbitales atómicos del mismo signo. La densidad de probabilidad de los electrones entre dos núcleos atómicos aumenta y su energía es menor que la del orbital atómico original, lo que favorece el enlace. Se denomina orbital molecular de enlace, como los orbitales σ y π (orbitales axialmente simétricos). La otra mitad del orbital molecular está formada por la superposición de dos orbitales atómicos de distinto signo. La densidad de probabilidad de los electrones entre dos núcleos atómicos es muy pequeña y su energía es mayor que la del orbital atómico original, lo que no favorece la formación de enlaces. Se denominan orbitales moleculares antienlazantes, como los orbitales σ* y π* (orbitales de simetría especular, el símbolo de los orbitales antienlazantes suele estar marcado con "*" para distinguirlos de los orbitales enlazantes). Si la energía del orbital molecular obtenido por la combinación no es significativamente diferente de la energía del orbital atómico antes de la combinación, el orbital molecular obtenido se denomina orbital molecular no enlazante.
3. Principio de combinación lineal de orbitales atómicos (la combinación lineal de orbitales atómicos produce orbitales moleculares):
(1) Principio de coincidencia simétrica
Solo simétricamente Orbitales atómicos coincidentes Para poder combinarse en orbitales moleculares, esto se denomina principio de coincidencia simétrica.
Existen varios tipos de orbitales atómicos, como S, P, D, etc. Se puede ver por la geometría de sus funciones de distribución angular que tienen diferentes simetrías espaciales para ciertos puntos, líneas, superficies, etc. Si las simetrías coinciden se puede determinar basándose en la simetría de los signos positivos y negativos de los lóbulos en el diagrama de distribución angular de los dos orbitales atómicos en relación con el eje del enlace (establecido como el eje X) o el plano que contiene el eje del enlace. . Por ejemplo, en (a) y (b) en la Figura 1, los orbitales atómicos de la combinación lineal son simetrías cilíndricas alrededor del eje X, y todos coinciden simétricamente como se muestra en la Figura 2 (d) y la Figura 2 (; e) muestra que los orbitales atómicos que participan en la combinación son antisimétricos y coinciden simétricamente con respecto al plano xy, por lo que todos pueden combinarse en orbitales moleculares, sin embargo, en las Figuras 2(f) y 2(g), si los dos; participando Si uno de los orbitales atómicos es simétrico con respecto al plano xy y el otro es antisimétrico, las simetrías de los dos orbitales no coinciden y no pueden combinarse en orbitales moleculares.
Figura 9-10 Coincidencia simétrica de orbitales atómicos para formar enlaces
Varias combinaciones de orbitales atómicos simples que se ajustan al principio de coincidencia simétrica son: s-s, s-px, px-px para formar un orbital de molécula σ (para el eje X (para el plano xy) py-py y pz-pz forman orbitales moleculares π; Cuando dos orbitales atómicos que coinciden simétricamente se combinan en un orbital molecular, debido a las similitudes y diferencias en los signos de los lóbulos, existen dos métodos de combinación: se combinan dos orbitales atómicos con el mismo signo de lóbulo (es decir, ++ superpuestos o -superpuestos) en un orbital molecular enlazante; dos orbitales atómicos con lóbulos opuestos (es decir, + superposición) se combinan para formar un orbital molecular antienlazante. La figura 9-11 es un diagrama esquemático de un orbital molecular compuesto por dos orbitales atómicos simétricamente emparejados.
Diagrama esquemático de la combinación de dos orbitales atómicos simétricamente emparejados en un orbital molecular
(2) Principio de aproximación de energía
Entre los orbitales atómicos simétricamente emparejados, solo Solo atómico Los orbitales con energías similares se pueden combinar en orbitales moleculares efectivos. Cuanto más cercanas estén las energías, mejor. Este es el llamado principio de aproximación de energía.
(3) Principio de superposición orbital máxima
Cuando dos orbitales atómicos coincidentes simétricamente se combinan linealmente, cuanto mayor es la superposición, menor es la energía de los orbitales moleculares combinados y más fuerte es la enlace químico formado, este es el llamado principio de superposición máxima orbital. Entre los tres principios anteriores, el principio de coincidencia de simetría es el más importante y determina si los orbitales atómicos se pueden combinar en orbitales moleculares. El principio de aproximación de energía y el principio de superposición orbital máxima determinan la eficiencia de la combinación de orbitales moleculares bajo la premisa del principio de coincidencia de simetría.
4. La disposición de los electrones en los orbitales moleculares también sigue los mismos principios que la configuración electrónica en los orbitales atómicos, a saber, el principio de exclusión de Pauli, el principio de energía mínima y la regla de Hund. En una disposición específica, primero debemos conocer el orden del nivel de energía de los orbitales moleculares. Actualmente, este orden está determinado principalmente por experimentos de espectroscopia molecular.
5. En la teoría de los orbitales moleculares, el orden de los enlaces se utiliza para indicar la fuerza de un enlace. El nivel clave se define como:
Nivel de enlace = (número de electrones en el orbital enlazante - número de electrones en el orbital antienlazante)/2
El nivel clave también puede ser un fracción. En términos generales, cuanto mayor sea el grado de enlace, más estable será el enlace; el grado de enlace cero significa que los átomos no pueden combinarse en moléculas. Cuanto más pequeña sea la secuencia de enlaces (cuantos más antienlaces), mayor será la longitud del enlace.
6. Energía de enlace: en el cero absoluto, cuando la bimolécula AB del estado fundamental se disocia de los átomos A y B del estado fundamental, la energía requerida se denomina energía de disociación del enlace de la molécula AB. por el símbolo D(A-B).
7. Ángulo de enlace: el ángulo entre enlaces. Si se conocen las longitudes y los ángulos de enlace de una molécula, se determina la configuración geométrica de la molécula.