Determinación de boro en muestras de rocas mediante el método de absorción de neutrones

(Instituto de Exploración Geofísica, Ministerio de Geología)

1. Principios y métodos

Los diferentes núcleos atómicos tienen diferentes efectos de absorción sobre los neutrones. La sección transversal de captura de neutrones térmicos es varios órdenes de magnitud mayor que la de los principales elementos formadores de rocas. Por lo tanto, cuando una corriente de neutrones pasa a través de una muestra que contiene boro, su intensidad se debilita y el grado de debilitamiento depende de la cantidad de boro en la muestra. Este fenómeno físico ofrece la posibilidad de determinar el contenido de boro en muestras de rocas mediante absorción de neutrones. Dado que las propiedades de los neutrones del núcleo atómico no tienen nada que ver con su estado químico, y las propiedades de los neutrones del núcleo de boro son muy diferentes de las de otros elementos formadores de rocas, este método se utiliza para determinar el contenido de boro de la muestra. sin tratamiento químico.

Este método utiliza la fuente de neutrones PO-BE, cuya energía máxima es de 11 MeV, y la energía de la mayoría de los neutrones está entre 3-5 MeV. La energía de los neutrones en la fuente de neutrones PO-BE es de 106 a 109 veces mayor que la de los neutrones térmicos. Para obtener neutrones térmicos, es necesario desacelerar los neutrones rápidos y las sustancias que contienen hidrógeno (como el agua y la parafina) pueden servir como buenos moderadores de los neutrones. En este experimento, se utilizó cera de parafina para frenar los neutrones.

En el método de absorción de neutrones se estudia principalmente la absorción de neutrones térmicos por sustancias. A medida que la corriente lenta de neutrones térmicos pasa a través de la muestra, algunos son absorbidos. La sección transversal de captura de neutrones de varios núcleos atómicos varía mucho y puede ser tan baja como 10-1 o tan alta como 103. Puede verse en la Tabla 1 que la sección transversal de captura de neutrones de los principales elementos formadores de rocas es muy pequeña y generalmente no excede 65438. Además, algunos elementos de tierras raras tienen grandes secciones transversales de captura de neutrones. Normalmente, el contenido de Hg, Cd y elementos de tierras raras en los minerales de boro es muy pequeño, por lo que es seguro que la absorción de neutrones por las rocas que contienen boro está determinada principalmente por el contenido de boro. Por lo tanto, el boro se puede determinar midiendo la absorción. de neutrones térmicos por el contenido de las rocas.

Tabla 1

En cuanto al impacto de los cambios en la composición química de las rocas (excepto el boro) en la absorción de neutrones, para facilitar la comparación, la absorción de neutrones térmicos por elementos o rocas se basa sobre boro (o Cálculo del porcentaje equivalente de B2O3):

Zhang Yujun sobre nuevos métodos de exploración geológica

En la fórmula, CB-contenido de boro equivalente, CI-contenido real de un determinado elemento, σb-centro del núcleo de boro, sección transversal de captura de neutrones, σI: sección transversal de captura de neutrones del elemento I-I, a b: peso atómico del boro, peso atómico del elemento AI-I.

Tabla 2

Utilice la fórmula anterior para obtener la Tabla 2. La absorción de neutrones por el oxígeno se ignora en el cálculo.

Como se puede observar en la Tabla 2, entre estos óxidos principales, H2O, K2O3, Fe3O4 y Fe2O3 tienen un impacto significativo en la absorción de neutrones. Usando esta tabla, podemos estimar el efecto de los cambios en la composición química primaria de la roca sobre la absorción de neutrones. El contenido de Fe3O4 en la roca es de 50, lo que equivale a 0,07 de B2O3. La tabla anterior también se puede utilizar para estimar las características de absorción total de neutrones de las rocas, aún en unidades de porcentaje equivalente de boro:

Zhang Yujun habla sobre nuevos métodos de exploración geológica

Absorción de neutrones de varias rocas Las características se calculan mediante la fórmula (2), como se muestra en la Tabla 3. Se puede ver en esta tabla que solo el hierro tiene un mayor impacto en la composición de la roca. El cambio en las características de los neutrones causado por cambios en otras litologías excepto la magnetita es menor que 0.05B2O3. Se puede considerar que el error sistemático causado por cambios en otras. composiciones químicas excepto el hierro es inferior a 0,05. Este error sistemático se puede reducir. Si las muestras se clasifican según su composición química, este propósito se puede lograr mediante el método comparativo. La selección adecuada de muestras estándar también puede reducir la interferencia del hierro.

Tabla 3

En el cálculo anterior, solo se considera la absorción de neutrones por la roca, y no se considera el efecto de dispersión. Dado que diferentes elementos tienen diferentes secciones transversales de dispersión de neutrones, los cambios en elementos con secciones transversales de alta dispersión en las rocas también causarán ciertos errores de medición. La interferencia de H debe considerarse aquí y debe eliminarse.

2. Equipos e instrumentos de medición

Los instrumentos y equipos utilizados en el método de absorción de neutrones son relativamente simples e incluyen principalmente: fuente de neutrones PO-BE, dispositivo de moderación de fuente de neutrones y equipo de protección. , detectores de neutrones lentos e instrumentos de registro, etc.

En el experimento, utilizamos la fuente de neutrones PO-BE con una intensidad de 3× 106 ~ 6× 106 neutrones/segundo.

La fuente de neutrones está alojada en una caja protectora de parafina, que también sirve como moderador. Hacer un agujero en el medio de la caja protectora y taparlo con un tapón de parafina de 5 cm de espesor, como se muestra en la Figura 1. El flujo de neutrones se ralentiza después de pasar a través de la cubierta de parafina y actúa sobre la muestra; por supuesto, parte del flujo de neutrones es dispersado y desacelerado por la capa de parafina alrededor del canal y luego actúa sobre la muestra. Para mejorar la protección, se construyó una capa protectora auxiliar con ladrillos de parafina alrededor y encima de la caja fuente. El espesor total de la capa protectora fue de 50 cm.

Dos tubos de conteo de neutrones proporcionales BF3 que registran neutrones térmicos se fijan en una gradilla de tubos hecha de baquelita y plexiglás, que se utiliza para fijar simultáneamente la posición de la bandeja de muestras. La cuarta gradilla de tubos está envuelta en aluminio. placas para proteger contra interferencias de campos electromagnéticos. La parte superior y los lados del soporte para tubos están protegidos con parafina y solo se abre un canal hacia afuera en la dirección del tubo de conteo para reemplazar la muestra.

Figura 1 Diagrama esquemático del dispositivo de medición

El plato de muestra utiliza una caja de aluminio y la cubierta del plato de muestra utiliza una placa de vidrio orgánico de 2 mm de espesor. Las muestras en polvo se aplanan y compactan con esta cubierta de vidrio orgánico para evitar que se dispersen. Durante el proceso de medición, las posiciones relativas entre la fuente de neutrones, el tubo de conteo y la muestra deben permanecer sin cambios.

Los instrumentos de medición incluyen detectores de neutrones lentos, amplificadores, discriminadores, dispositivos de salida catódica, escaladores, fuentes de alimentación estables de alto voltaje y fuentes de alimentación de voltaje de pantalla (ver Figura 2). A excepción del escalador, todos los instrumentos de medición los fabricamos nosotros mismos.

Figura 2 Diagrama de bloques principal del instrumento de medición

El detector de neutrones consta de dos tubos contadores de neutrones lentos proporcionales de trifluoruro de boro domésticos. El pulso negativo emitido por el tubo contador de neutrones es amplificado por los dos polos y luego transmitido al discriminador de amplitud de pulso. Si la línea de salida del tubo contador es muy larga, también se puede transmitir al amplificador a través del dispositivo de salida catódico. Se utiliza un discriminador para eliminar los pulsos de interferencia asociados con los rayos gamma. El pulso rectangular de polaridad negativa emitido por el discriminador de frecuencia forma dos pulsos triangulares positivos y negativos a través del circuito diferencial, y el pulso de polaridad positiva se transmite al escalador a través del dispositivo de salida del cátodo para su registro.

En el experimento se utilizaron dos lotes de tubos contadores de neutrones con diferentes voltajes de trabajo. Los voltajes de trabajo fueron 3000-3600 voltios y 2000-2300 voltios respectivamente. La fuente de alimentación de alto voltaje del tubo de conteo adopta un circuito de oscilación de alta frecuencia y la estabilidad alcanza más de 0,2 después de un funcionamiento prolongado.

La fuente de alimentación del voltaje de la pantalla de cada tubo de vacío es un regulador de voltaje de CC y la estabilidad de funcionamiento a largo plazo alcanza el 0,3.

El escalador adopta un escalador de 64 o 10 bits.

3. Tecnología de prueba y métodos de trabajo

En el experimento se midieron tres tipos de muestras: muestras estándar, muestras de prueba y muestras que contienen elementos perturbadores. Hay varias muestras disponibles en forma de polvo. Después de triturar la muestra, pásela a través de una malla de 80 ~ 100 y pese la muestra con una balanza analítica. Si la muestra está húmeda, se debe secar en un horno para eliminar la humedad de la superficie antes de pesarla. La muestra generalmente se toma como 100 go 50 g.

Las muestras estándar se mezclan uniformemente con muestras de minerales en blanco y reactivos de boro puro en diferentes proporciones. La llamada muestra en blanco es una muestra no mineral recolectada en la zona minera. Su composición química es similar a la muestra de prueba, pero su contenido de boro es muy bajo y debe ser inferior al umbral de sensibilidad del método. Se recolectaron muestras de prueba de dos áreas mineras, A y B, y cada muestra se analizó químicamente para permitir la comparación de los resultados de las pruebas. Para comprender la interferencia del hierro y el hidrógeno, se prepararon dos conjuntos de muestras que contenían elementos interferentes utilizando Fe2O3 y Na2CO3 · 10H2O.

Para analizar el contenido de boro en la muestra, se deben determinar dos valores: n y nn; n es la tasa de recuento de neutrones que fluyen a través de la muestra que contiene boro, y Nn es el recuento. Velocidad de neutrones que fluyen a través de la muestra en blanco. Utilice o determine el contenido de B en la muestra.

Antes de comenzar la medición, el instrumento debe ajustarse normalmente, prestando especial atención a mantener la estabilidad de varios voltajes de trabajo, fijando una muestra en blanco como muestra de prueba y midiendo la lectura de la muestra de prueba después de la instrumento está ajustado. Cuando las condiciones de medición permanecen sin cambios, los cambios en esta lectura en diferentes días hábiles son consistentes con la ley de atenuación de la fuente de neutrones, probando así la normalidad del instrumento. Entonces puedes empezar a analizar.

Colocar la muestra de medición en el recipiente de muestra, aplanar, compactar y cubrir la muestra con una placa de plexiglás. Al cambiar las muestras, limpie los recipientes de muestras con un cepillo para evitar interferencias. Al medir, coloque la placa de muestra en el orificio y comience a leer, y tome dos lecturas, cada lectura dura de 2 a 3 minutos. El error estándar relativo es: donde a es el número de mediciones y t es el tiempo de conteo.

Zhang Yujun habla sobre nuevos métodos de exploración geológica

Si la tasa de conteo es n=10000 pulsos/minuto, el error estándar relativo bajo las condiciones anteriores es 0,5. Según la teoría del error, una lectura de 95,5 estará dentro del rango de n 2 σ. Por lo tanto, la repetibilidad de las lecturas requeridas es generalmente 65438±0, con un máximo de no más de 2.

Durante el proceso de medición, se mide una muestra en blanco una vez por hora para comprobar si el instrumento funciona correctamente. En promedio, se pueden medir diez muestras por hora.

IV.Resultados de la prueba

La absorción del flujo de neutrones aumenta con el aumento del contenido de boro, y la tasa de atenuación del flujo de neutrones disminuye con el aumento del contenido de boro. Ambos muestran una. relación no lineal, como se muestra en la Figura 3. El método es más sensible a muestras de bajo contenido que a muestras de alto contenido. Los resultados de la prueba muestran que en B2O3, la función está entre 0,03 y 3, lo que se acerca a una función lineal. Por lo tanto, durante el análisis, la curva estándar de muestras de alto contenido puede usar coordenadas ordinarias, mientras que la curva estándar de muestras de bajo contenido debe usar coordenadas logarítmicas.

Figura 3 Curva estándar

La suma calculada en base a los resultados de la medición es un valor relativo y no cambia con la atenuación de la fuente de neutrones. Dado que la atenuación del flujo de neutrones tiene el mismo impacto en los valores de Nn y N, los datos de diferentes fechas de medición se pueden interpretar con la misma curva estándar sin necesidad de corregir la atenuación de la fuente de neutrones.

Los resultados de la prueba de interferencia de Fe y H sobre boro en la medición de la absorción de neutrones muestran que la presencia de Fe y H reduce la tasa de recuento de neutrones, N representa la lectura de la muestra sin elementos de interferencia, ¿N? Indica la lectura de una muestra que contiene un elemento de interferencia e indica el porcentaje de flujo de neutrones que es atenuado por el elemento de interferencia. La interferencia del hierro aumenta con el aumento del contenido de hierro y es estable en el rango de contenido de Fe2O3 de 10 ~ 30. Cuando el contenido de Fe2O3 excede 30, la interferencia del Fe aumenta rápidamente a medida que aumenta el contenido de Fe2O3. Cuando el contenido de Fe2O3 en la muestra es 50, la interferencia es 2,5, lo que equivale a 0,19B2O3. Cuando el contenido de Fe2O3 es < 10, la interferencia es pequeña, < 1,2. Por lo tanto, las muestras se pueden dividir en tres categorías según el contenido de Fe2O3: el contenido de Fe2O3 es 0 ~ 10;

La interferencia del agua cristalina aumenta con su contenido, pero la tasa de crecimiento disminuye con su contenido. Los cambios en el contenido de agua de la muestra pueden tener un impacto muy significativo en el método, especialmente cuando se analizan muestras de boro exógeno.

Para eliminar la influencia de cambios en las composiciones químicas como Fe y H, se debe seleccionar como muestra en blanco una muestra con una composición similar a la muestra que se está analizando. La composición química de las muestras de cada área minera específica cambia con cierta regularidad. Se pueden usar muestras en blanco representativas para preparar muestras estándar para reducir la interferencia de los cambios en la composición química en el método.

En el experimento, se probaron muestras estándar preparadas a partir de siete muestras en blanco de dos áreas mineras. Los siete conjuntos de curvas estándar coincidieron bien, todas dentro del rango de error de medición permitido y fueron consistentes con las preparadas. del polvo de cuarzo. Las curvas estándar son muy similares. Esto muestra que siempre que la muestra en blanco se seleccione correctamente, su valor solo está relacionado con el contenido de boro en la muestra y no tiene nada que ver con la composición química de la muestra, porque los cambios en la composición química tienen el mismo efecto en N y norte norte. Los resultados anteriores muestran que se puede utilizar la misma curva estándar de polvo de cuarzo para explicar los resultados del análisis de estas dos áreas mineras.

Los experimentos han demostrado que este método se ve muy poco afectado por los cambios en el espesor de la muestra y no excede el rango de error de medición permitido. Dado que el peso de la muestra tomada en la medición es el mismo, se puede ignorar la influencia de los cambios de espesor causados ​​por cambios en la gravedad específica de la muestra en los resultados de la medición.

Los resultados de las pruebas de muestras con diferentes pesos se muestran en la Figura 4. La curva estándar de la muestra de 100 g está intrínsecamente relacionada con la curva estándar de la muestra de 50 g. Si se reemplaza la abscisa por el contenido absoluto de B2O3, las dos curvas 1 y 2 de la Figura 4 se pueden repetir completamente. Este resultado muestra que las muestras que se analizan no tienen que tener el mismo peso, siempre que la curva estándar se cambie al contenido absoluto de B2O3, se puede usar la misma curva estándar para muestras de diferentes pesos. La precisión y sensibilidad de este método están relacionadas con el contenido absoluto de trióxido de boro en la muestra. A medida que disminuye el peso de la muestra, también disminuye la precisión y la sensibilidad.

Por lo tanto, el peso de las muestras de alto contenido debe ser igual a 50 gramos, mientras que al analizar muestras de bajo contenido, para mejorar la precisión y sensibilidad del método, es mejor utilizar 100 gramos de muestra.

Figura 4 Curvas estándar de muestras con diferentes pesos

Bajo las condiciones técnicas anteriores, se irradió una muestra de 100g con una fuente de neutrones Curie PO-BE 1-2 y dos neutrones proporcionales BF3. grabación del contador. El umbral de sensibilidad alcanzado por este método es 0,005 B o equivalente a 0,017 B2O3.

Se midieron muestras de producción de dos áreas mineras y se probó la exactitud y precisión del método.

Los resultados del método de absorción de neutrones y el método químico se comparan bien, como se muestra en la Figura 5, lo que demuestra que el método de absorción de neutrones es preciso y confiable para medir el boro. Sólo los resultados del análisis de muestras individuales no se pueden comparar bien; se utiliza el "método de adición", es decir, se agrega una cantidad conocida de boro a la muestra y las mediciones repetidas demuestran que existe una diferencia significativa en los resultados del análisis de los dos métodos. causado por errores en el análisis químico. Los resultados de la comparación de la inspección externa muestran que para muestras con contenido de B2O3> 1, la tasa de coincidencia de los resultados del análisis de los dos métodos es 10, y para muestras con contenido de B2O3 <1, la tasa de coincidencia es 20.

Comparación de cítricos y frutas analizadas mediante dos métodos analíticos.

La precisión de este método se verificó mediante más de dos mediciones repetidas (inspección interna) del método de absorción de neutrones, como se muestra en la Figura 6. La repetibilidad de los resultados de mediciones repetidas es buena; para muestras con contenido de B2O3 > 1, la precisión de los resultados de las mediciones se expresa como el error cuadrático medio relativo, que es 3,16. Para muestras con un contenido de B2O3 inferior a 1, la precisión de los resultados de la medición es de 9,22 en términos de error cuadrático medio relativo.

Figura 6 Cuadro comparativo de resultados de análisis repetidos

Conclusión del verbo (abreviatura de verbo)

El método de medición del boro por absorción de neutrones se ha probado con éxito y el método casero El instrumento de medición puede cumplir los requisitos del método. El umbral de sensibilidad alcanzado es 0,005 B o 0,017 B2O3, y la precisión del método es 3,16 cuando el contenido de B203 es mayor que 1, y la precisión del método es 9,22 cuando el contenido de B203 es menor que 1. Este método tiene una alta eficiencia de medición y cada instrumento puede medir 80 muestras en 8 horas al día. Este método es una alternativa de bajo costo para el análisis químico de muestras de mineral de boro.

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Revista de Geofísica, 1962, №.1.