bromato británico
Se estudió la detección altamente sensible de bromato mediante cromatografía iónica utilizando compuestos puros. El Editor Molecular construye varios iones, moléculas y sus complejos posibles y los calcula mediante Mecánica Molecular Optimizada (MM2) y MOPAC (PM3). Estos posibles espectros de electrones
Los iones, moléculas y complejos fueron obtenidos luego por el ZINDO (INDO)-Vizualyzer en el programa de caché.
Utilice ProjectLeader para calcular el λ máximo (max) y el dipolo de transición del espectro
Programa. La comparación de los resultados experimentales y previstos muestra que el Br3
-este es un posible
producto de reacción y el NO2
- así como el ClO- aceleran la reacción.
1. Introducción
El brote se considera cancerígeno y pone en peligro la salud mundial
La Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda medidas provisionales
p>El valor guía para el bromato es 25 mg/L, lo que se asocia con
un riesgo adicional de cáncer de por vida de 7 10-5 debido a las limitaciones de los métodos de análisis y procesamiento disponibles
. 1
Por lo tanto, se desarrolló un método analítico altamente sensible.
Detección de bromato en agua ozonizada mediante voltamperometría de pulsos VHF
Alta sensibilidad conseguida mediante cromatografía iónica postcolumna
Utilizando detección de reacción de absorción ultravioleta. Con
la adición de nitrito para la reacción posterior a la columna, la sensibilidad
se ha incrementado 738 veces. El límite de detección es de 0,35 mg/
l, y el rango lineal es de gt4 órdenes de magnitud, de
0,5 a 10 mg/L. La adición de 2 ClO mejoró
La sensibilidad es 327 veces. 2
Chiu y Eubanks3 detectaron bromuro espectrofotométricamente;
propusieron un mecanismo de reacción y sugirieron que
el producto final es tribromuro. 3 La reacción propuesta
es la siguiente:
Además, el bromato y el clorato se determinan mediante
Potencial después de la reducción con titulación de nitrito de sodio. 4
Agregue nitrito de sodio al bromuro de sodio en línea
El generador de ácido bromhídrico de este sistema
logra una detección altamente sensible. 2Sin embargo, aún no se ha determinado el mecanismo de reacción ni el producto final.
Tuchler et al.5 estudiaron interacciones bimoleculares y detectaron directamente una transformación interna que involucraba Br(2P1/2)I2
mediante la iniciación del dímero de van der Vals. El complejo de reacción se forma a partir del precursor del dímero de van der Waals, HBr. I2.
El producto final, una molécula altamente excitada por vibración
I2, se controla mediante ionización multifotónica mejorada por resonancia
combinada con espectrometría de masas de tiempo de vuelo.
¿Cuál es el componente HBr del precursor HBr? I2 está fotodisociado
a 220 nm. El átomo de hidrógeno sale instantáneamente,
permitiendo que los electrones restantes exciten al Br(2P1/2)
para formar un complejo de colisión, (BrI2)*, a lo largo de un área restringida.
Las coordenadas de reacción del Br I2 están determinadas por la geometría del precursor
. Sims et al. 6 informaron sobre una exploración en tiempo real de femtosegundos de la reacción bimolecular Br I2 y resumieron las cantidades observadas de intermediarios trihalógenos en una matriz
p>
Investigación de aislamiento.
La química computacional puede predecir espectros electrónicos
Se refiere a diversos compuestos que no se pueden obtener en forma pura
Compuestos. Esta herramienta se utilizó para estudiar la detección sensible de bromato en cromatografía altamente iónica.
Varios iones y moléculas posibles y sus complejos
Construidos por el Editor Molecular y modificados por
Mecánica Molecular (MM2) y MOPAC (PM3 y AM1)
Calcular. Sus posibles espectros de electrones
se obtuvieron utilizando el programa almacenado en caché ZINDO (INDO/1)-Vizualyzer
. El valor máximo λ (max) del espectro
El programa del dipolo de transición se calculó utilizando ProjectLeader
. Propiedades utilizadas para los cálculos
La mecánica molecular son estiramiento de enlaces, ángulos de enlace,
ángulos diédricos, torsión anómala, van der Waals, electrostática
(dipolo de enlace MM2) , enlace de hidrógeno y distancia de corte
Para interacciones de van der Waals (9.00? (Las interacciones de Van der Waals
se actualizan cada 50 veces). Los parámetros de
<). p>Los cálculos de MOPAC son búsquedas geométricas*La correspondencia debe enviarse al autor.
Fundación para la Investigación en Salud.
Sistemas Analíticos Yokogawa.
Br- 3ClO- f BrO3
- 3Cl- (1)
BrO3
- 5Br- 6H f 3Br2 3H2O (2 )
Br2 Br- f Br3
- (3)
Química. Inf. computadora. Ciencia. 1998, 38, 885-888 885
0095-2338(98)00084-5 CCC: $15,00? 1998 Sociedad Química Americana
Publicado en el sitio web 14/08/1998
p>Opciones (exactas, minimización mediante NLLSQ, geometría optimizada
por BFGS) y atributos [población muliken, segmentación energética
, polarización, local, térmica, rotacional.
Simetría (C1)] en el programa de caché. Los datos previstos
se comparan con los resultados experimentales.
2. Teoría
Según la ley de Lambert-Beer, la relación entre los dos
La intensidad de la luz (Io(?)) en la posición de entrada y el alvéolo
p>El sitio (I(?)) viene dado por la siguiente ecuación:
Es decir, la absorbancia A ) log10I/Io ) k(?)Dx, donde molar
Coeficiente de extinción (coeficiente de absorción molar) I ) Io
10k(?)Dx, y k(?): El coeficiente de extinción molar es el molar
>tasa de absorción.
La siguiente ecuación proporciona la siguiente relación
Intensidad de absorción medida experimentalmente
Estimación teórica: 7
La fuerza espectral viene dada por
Ecuación:
¿Dónde está jjkerji? j2 es el dipolo de transición.
Es decir, el coeficiente de absorción molar, k(?), está relacionado con la transición
Dipolo. Los siguientes parámetros se pueden encontrar en la Ecuación 4-7: D,
concentración del analito; x, longitud de paso de la luz; c,
n, constante de Avogard Luo; ; h, constante de Planck; v, frecuencia;
j, estado excitado; k, constante de Boltzmann;
Momento dipolar de transición; , el vector de luz polarizada.
3. Resultados y discusión
Los cálculos químicos computacionales se realizaron
utilizando un programa de caché de Sonytek (Tokio)
One Macintosh. Computadora personal 8100/100. Molares
Absorbancia de varios iones, moléculas y complejos
medida directamente en espectros obtenidos mediante visualización ZINDO
Después de que sus conformaciones fueran detectadas por MM2 y
MOPAC (PM3 y AM1).
Sus dipolos de transición fueron calculados mediante el programa ProjectLeader utilizando MM2 y MOPAC (PM3 y AM1). Los valores molares
tasas de absorción y dipolos de transición se resumen en
Tabla 1. Los valores para sus complejos con nitrito
incluyen clorito. Los valores de energía para el ángulo y la norma también se dan en la Tabla 1 para De Waals calculados a partir de MM2.
La relación entre el dipolo de transición y el mol
Tasa de absorción:
Donde Y es el coeficiente de absorción molar (I/mol-cm), X es
p>
Dipolo de transición (Debye). La sensibilidad cromatográfica
está directamente relacionada con la absorbancia molar del analito.
El coeficiente de absorción molar del complejo Br3
- y Br2 Br
es muy alto, 190.000. Las mediciones de los molares
La absorbancia y la longitud de onda máxima no son fáciles de determinar
pero estos valores se pueden calcular automáticamente
utilizando el programa ProjectLeader. Br3
- y Br2
Br- tienen estructuras similares, como se muestra en la Figura 1.
El complejo entre Br2 y Br- se forma automáticamente
Después de la optimización estructural, y
Entre todos los analitos, el valor de energía de formación es el más bajo
Enumerados en la Tabla 1; el valor es aproximadamente -106 kcal/mol. El valor de este complejo es el mismo que el de Br3
-.Esta
Tabla 1.
Propiedades de Analytesa
Analito HOF, kcal/molμmax, nm td Debye ma, ángulo L/mol-cm, kcal/mol vwv, kcal/mol
Br- -56.00 - - * 0,00
br2 4,92 602 0,277 81 0,00 0,00
Br3
- -105,69 258 12,300 188200 0,00 0,00
BrO3
- -39,59 462 0,927 595 3,28 0,00
NO2
- -42,93 208 4,005 24660 0,00 0,00
ClO- -32,97 234 0,409 458 0,00 0,00
Br2 NO2
-/1 -98,49 224 7,227 74550 0,00 -0,26
Br2 NO2
-/2 - 104,80 239 8,183 91440 0,03 -0,05
Br2 NO2
-/3 -99,93 230 5,550 43370 0,00 -0,22
br2 Br--105,69 258 12,327 188250 0, 00 -0,36
br2 ClO-/1-113,02 228 4,758 30670
br2 ClO-/2-74,52 228 10,385 148400
Cl- -51,22 - - * 0,00 0,00
Cl2-11,57 410 0,464 336 0,00 0,00
Cl3
- -91,06 214 10,615 168200 0,00 0,00
Cl2Br-- 95.30 247 10.727 148760 0.00-0.32
Cl2 OCl--87.51.243 5.220 34 0.00-0.36
BrO3
- Dióxido de nitrógeno
- -51.11 209 4.117 30166 0.00 -0.75
i3-85.58 221 12.738 236800 0.00 0.00
I2Br-87.59 229 12.276 209360 0.00 0.00
>a HOF : calor de formación (PM3); td: dipolo de transición; ma: coeficiente de absorción molar; ángulo: ángulo diédrico (MM2); Van der Waals Energy Company(MM2);
y)1057.422 x2 3017.582 x-2368.256
r2 ) 0.993 (n ) 14) (8)
[I(?)Io(?)] ) 10-k(?)Dx ) e-ln10? k(?)Dx (4)
103?ln 10? c
Nueva Hampshire
s k(?)
d? ) 8?Tres
Deuterio
jjkerji? j2 (5)
f(teoría))8?2m?
3h
jjkerji? j2 (6)
k(?) ) 1
Avanzado (abreviatura de lujo)
log 10 E/S? ¿jjkerji? j2 (7)
886 Revista de Química. Inf. computadora. Ciencia. , Volumen 38, Número 5, 1998 HANAI et al.
Los resultados muestran que Br3
- puede existir en forma de complejo BrI2 en Br2 y Brco-
. 5, 6
La pregunta es cómo el NO2
-ClO- protagoniza la
reacción: ¿estos iones forman compuestos diferentes o
Bromuro o complejo de bromo de alta sensibilidad
¿Detección de bromato? Br2 NO2
La complejidad es
Por lo tanto, construimos y optimizamos la estructura de MM2
y los cálculos de PM3. Br2 y NO2
——formaron tres tipos de
conformaciones, como se muestra en la Figura 2. Las estructuras A
y B se obtienen como moléculas, y la estructura C se obtiene
como estado de transición. Sus valores de energía térmica
se dan en la Tabla 1 como Br2 NO2
-/1, Br2
NO2
-/2 y Br2 NO2
-/3. Su entusiasmo
El valor energético de formación es bajo; el valor energético más bajo
es -105 kcal/mol, aproximadamente lo mismo que el Br2
Br-complejo. La estructura con el valor energético más bajo
es la estructura B en la Figura 2. Sin embargo, su absortividad molar
es menos de la mitad que la del complejo Br2 Br. Este
resultado sugiere que el NO2
- puede formar un complejo con Br2;
Sin embargo, dicho complejo puede no ser el producto final
Por baja sensibilidad. La longitud de onda máxima
Las estructuras A, B y C en la Figura 2 son 224, 230 y 240 nm respectivamente
nm, que es diferente del espectro de fluorescencia del Br2
Br -complex y Br3
-, su máximo es 258 nm. La longitud de onda del máximo
258 nm es la más cercana a la longitud de onda observada
experimentalmente (265 nm). Este resultado también sugiere que tal complejo puede no ser el producto final. Formaciones
Estas complejas se sustentan en valores negativos
Sus energías de van der Waals están calculadas por MM2 (Tabla 1).
La novia no forma complejo con el NO2
-Bromuro,
El bromo, el bromato y el nitrito son poco sensibles
Analito. , debido a su bajo valor de dipolo de transición y longitud de onda máxima.
Otra pregunta es por qué
ClO está presente -aproximadamente la mitad de lo que se midió en 1920
NO2 está presente
-. Se estimó el proceso de reacción
Según propuesta de Qiu y Eubanks
El coeficiente de absorción molecular del Cl2Br- (148 760) es
menor que el del Br3.
- (188 200), y la longitud de onda máxima
Cl2Br- (247 nm) también es inferior a la del Br3
- (258
nm). Por lo tanto, usar ClO- como reactivo de sensibilidad final
es menor que usar NO2
-.
Sin embargo, el brote forma un complejo con nitrito
El complejo puede resultar inestable debido al alto valor energético de
La formación de calor. Este complejo no es adecuado para la detección de bromato de alta sensibilidad debido al bajo valor del dipolo de transición y la longitud de onda máxima. El tanque de bromo
forma un complejo con ClO -; sin embargo, el valor energético
para complejos con mayor calor de formación
es hijo de dipolo de transición. Esto significa que el complejo Br2 ClO puede no ser adecuado para la detección de bromato de alta sensibilidad. Los resultados que se acaban de publicar muestran que
se puede lograr una detección sensible de clorato y yoduro
mediante el uso de técnicas utilizadas para el análisis de bromato.
Las sensibilidades para clorato y yoduro serán de 90 y 111
para bromato, sin embargo, las longitudes de onda máximas para Cl2Br- y Cl2Br-
I2Br-10 y; 30 nm más bajo que Br2Br- respectivamente. Si Cl3
- e I3
- son los productos finales, se deben construir ionizadores específicos
sin embargo, se puede detectar
Cl3; las longitudes de onda de
- e I3
- son mucho más bajas que las de
Cl2Br- e I2Br-, y la detección selectiva puede no ser
simple. El análisis químico computacional de sales de fluoruro puede
debido a la falta de información sobre sales de fluoruro electrónicamente estables
.
Los cálculos AM1 se pueden utilizar para optimizar estas
estructuras; sin embargo, los cálculos AM1 actuales no proporcionan
formas complejas debido a las distancias atómicas fijas. Esta longitud de onda máxima de μm suele ser más corta que la obtenida. El coeficiente de absorción molar es menor para las PM3.
Por ejemplo, la distancia atómica máxima del Br3
-
Calculada en base a PM3 y AM1, ¿son 5.065 y 4.575 respectivamente? ,
respectivamente. Sus longitudes de onda máximas y sus
Figura 1. Densidad electrónica de estructuras optimizadas de Br2
Br-complejo y Br3
-.
Figura 2. Posibles conformaciones de Br2 NO2
-.
2BrO3
- 4NO2
- 4H f Br2 4HNO3 2H2O (9)
Br2 Br- f Br3
- (10)
2BrO3
- 4ClO- 6H f
br2 Cl2 2 hclo 3 3H2O(11)
Br2 Br- f Br3
- y Cl2 Br- f Cl2Br- (12) pueden predecir la química computacional de una serie de cromatogramas orgánicos en mezclas orgánicas y se puede utilizar análisis cromatográfico altamente sensible de iones bromuro en cromatografía iónica. Algunas estructuras moleculares mensurables de iones, moléculas y sus complejos se pueden obtener a través del editor de moléculas.
Los espectros electrónicos de estos iones, moléculas y complejos se obtendrán mediante el método ZINDO (INDO)-Vizualyzer en un programa de alto tampón mediante una mayor optimización de la mecánica molecular y más cálculos mediante MOPAC. Luego se utiliza el programa ProjectLeader para calcular la longitud de onda máxima del cromatograma y el dipolo de transición. La comparación de los resultados experimentales con los resultados previstos muestra que Br3- es un posible producto de reacción, con NO2- y iones cloruro acelerando la reacción.
1. Introducción
El brote se considera un carcinógeno. La Organización Mundial de la Salud ha propuesto que su contenido estándar sea de 25 mg/L, lo que es más de 7*10-5 en la vida humana. . Por lo tanto, se desarrolló un método analítico altamente sensible. La cromatografía iónica utiliza absorción ultravioleta para la medición de la reacción posterior a la columna, lo que puede detectar con precisión el bromato en el agua de bromato. Con la adición de nitrito en la reacción poscolumna, la sensibilidad aumentó 738 veces. La línea de detección es de 0,35 mg/L y el rango lineal de 0,5-10 mg/L supera los cuatro órdenes de magnitud. La adición de CLO- también aumentó la sensibilidad 327 veces.
Qiu y Eubanks revisan la espectrofotometría de bromuro de metilo. Propusieron un mecanismo de reacción en el que el producto final era tribromuro.
Además, el bromo y el cloro se pueden determinar mediante valoración potenciométrica después de reducir la cantidad de nitrato de sodio añadido. Se agrega nitrato de sodio al bromuro de sodio para generar ácido bromhídrico en la solución, lo que permite obtener resultados de medición precisos. Sin embargo, el mecanismo de la reacción y los productos finales siguen siendo inciertos. Tuzler et al. estudiaron interacciones bimoleculares y encontraron que la conversión interna de Br(2P1/2)I2 comienza a partir de un dímero de van der Waals. El producto de la reacción forma un dímero de van der Waals, HBr.I2. El producto final es una molécula de polímero, que se mide mediante ionización multifotónica combinada con fuerte espectrometría de masas y vibraciones. La longitud del enlace del bromuro de hidrógeno, el producto de reacción del bromuro de hidrógeno. I2 es de 220 nanómetros. La salida instantánea de los átomos de hidrógeno hace que los electrones restantes exciten al Br(2P1/2) y colisionen entre sí para formar (BrI2)*. La presencia de Br-I2 en un área limitada también depende de las condiciones iniciales de la reacción. Sims et al. informaron los resultados de reacciones bimoleculares en Br-I2 y creían que se podían observar intermedios de reacción en experimentos de separación.
La química computacional puede predecir la cromatografía electrónica de una variedad de compuestos orgánicos en compuestos orgánicos mixtos y también se utiliza para la detección precisa de bromo en cromatografía iónica. Las estructuras moleculares de algunos iones, moléculas y complejos medibles se pueden construir a través del editor de moléculas, optimizarse aún más mediante la mecánica molecular y calcularse aún más mediante MOPAC. Luego se obtuvieron sus cromatogramas electrónicos mediante el método ZINDO (INDO)-Vizualyzer en el programa de alta caché. Luego se utiliza el programa ProjectLeader para calcular la longitud de onda máxima del cromatograma y el dipolo de transición. Los programas de química computacional también pueden calcular longitudes de enlace, ángulos de enlace, ángulos diédricos, fuerzas de torsión, fuerzas de van der Waals, fuerzas electrostáticas, enlaces de hidrógeno y distancias separadas por fuerzas de van der Waals (¿9,00?). Los parámetros calculados mediante el método de cálculo MOPAC son los siguientes en la Tabla 1, y el programa de caché revela varias características. Nuestros datos predichos se pueden comparar con los datos obtenidos de estos experimentos.
Parte 3 Literatura:
2. Resultados y discusión
La química computacional se completa con el programa CAChe, que fue desarrollado por Sonytek en Tokio, más adecuado para computadoras personales. El coeficiente de absorción molar de ciertos iones, moléculas y complejos se puede medir directamente en el espectro. Sus respectivos espectros se obtienen mediante el método de visualización ZINDO después de cálculos de optimización adicionales de iones, moléculas y moléculas complejas. Luego, el programa ProjectLeader puede calcular sus dipolos de transición utilizando los métodos MM2 y MOPAC. Los valores medidos del coeficiente de absorción molar y del dipolo de transición se resumen en la Tabla 1. Los valores de prueba de sus nitritos, cloritos y otros complejos también se enumeran en la Tabla 1. Al calcular MM2, los valores de prueba del ángulo y la fuerza de Van der Waals también se enumeran en la Tabla 1.
La relación entre el coeficiente de absorción molar y el dipolo de transición es:
y = 1057.422 x2 3017.582 x-2368.256
r2=0.993(n=14 ) (8)
Donde y es el coeficiente de absorción molar (I/mol-cm), x es el dipolo de transición (Debye). La sensibilidad cromatográfica está directamente relacionada con la absorbancia molar de la muestra. El coeficiente de absorción molar del Br3- y el coeficiente de absorción molar del complejo Br2-Br son muy altos, alrededor de 190000. La absortividad molar y la longitud de onda máxima no son fáciles de medir, pero el programa ProjectLeader puede calcular automáticamente estos valores. Los complejos Br3 y -Br2 Br- tienen estructuras similares, como se muestra en la Figura 1.
El complejo entre Br3- y Br2 Br- se forma automáticamente durante la optimización estructural, y su poder calorífico en energía es el más bajo entre las muestras de la Tabla 1. El valor medido es aproximadamente -106 kcal/mol. El valor medido del complejo es el mismo que el del Br3-. Este resultado indica que Br3- puede formar complejos como BrI2.
La pregunta entonces se reduce a comprender cómo participan el nitrito y el clorito en la reacción: ¿pueden estos iones formar compuestos diferentes? ¿O es porque el bromo es muy sensible y puede formar complejos con bromuro y bromato? Se construyó el complejo Br2 NO2- y se optimizó la estructura calculando MM2 y PM3. Entonces el bromo y el nitrito pueden tener tres estructuras diferentes, enumeradas en la Tabla 2.
Entonces a y b son las moléculas obtenidas, y c es el estado de transición. Sus valores caloríficos se enumeran en la Tabla 1 respectivamente. Su poder calorífico es muy bajo, siendo el valor energético más bajo -105kcal/mol, que es lo mismo que el Br Br-. En la Tabla 2, podemos saber que la estructura con el valor energético más bajo es la del compuesto B. Sin embargo, su absortividad molar es menos de la mitad que la del complejo Br2 Br. Los resultados muestran que el nitrito puede formar un complejo con bromo; sin embargo, debido a la baja sensibilidad, se sabe que este complejo no es el producto final. La Tabla 2 enumera las longitudes de onda máximas de A, B y C, una vez en 224 y 230. , 240 nm. Obviamente, esto es diferente del compuesto Br Br. La longitud de onda máxima de 258 nanómetros es la más cercana a la longitud de onda teórica de 265 nanómetros. Este resultado también muestra que el producto no es el producto final. Al calcular MM2 y PM3, las fuerzas de van der Waals de estos compuestos son negativas y se enumeran en la Tabla 1. El bromuro no puede formar complejos con nitrito. El bromuro, el bromato, el ion bromuro y el nitrito no son muestras muy sensibles. Esto está determinado por su longitud de onda más larga y su dipolo de transición.