¿Por qué el ácido fórmico no es puro, sino el ácido acético? ¿Existe alguna forma en la industria de concentrar el ácido fórmico por encima del 95%?
Según los informes, la capacidad total actual de producción mundial de ácido fórmico ha alcanzado las 620.000 t/a, distribuidas principalmente en Europa. Se espera que el ácido fórmico tenga amplias perspectivas de aplicación en Asia en los próximos años.
Estado actual y progreso de la tecnología de producción
Existen cuatro rutas de proceso principales para la producción industrial de ácido fórmico: método de formiato de sodio, método de formamida, método de oxidación en fase líquida de butano (o aceite ligero). y método de hidrólisis del éster metílico del ácido fórmico.
El método del formiato de sodio es un método tradicional de producción de ácido fórmico, pero las condiciones de trabajo son malas y la contaminación es grave. Muchos países industrializados han eliminado este método, pero la mayoría de las empresas productoras de ácido fórmico en mi país todavía lo utilizan. También se eliminó el proceso de formamida desarrollado por BASF en Alemania debido a los altos costos de producción. La oxidación en fase líquida de butano (o aceite ligero) es un método para producir ácido acético y coproducir ácido fórmico. Por cada 1t de ácido acético producido, 0,05~0,25t de ácido fórmico era el principal método de producción de ácido fórmico en el extranjero en los años 1970. Posteriormente, con la industrialización de la carbonilación de metanol a baja presión para producir ácido acético, este método no tenía perspectivas de desarrollo. Ahora la mayoría de los equipos de oxidación en fase líquida de butano (o aceite ligero) han sido descontinuados. En la actualidad, la producción extranjera de ácido fórmico adopta principalmente el proceso de hidrólisis de formiato de metilo, que representa más del 80% de la capacidad total de producción de ácido fórmico.
El proceso de hidrólisis del formiato de metilo es: (1) el metanol y el monóxido de carbono se carbonilan para sintetizar el formiato de metilo; (2) el formiato de metilo se hidroliza para generar ácido fórmico y metanol, y el metanol se recicla. Según las diferentes características del proceso, este método se puede dividir en método Kemilla-Leonard, método Beslechem-Steyr, método BASF y método soviético.
El proceso Kemira-Leonard se caracteriza por el uso de catalizadores y aditivos de alcóxidos únicos, que reducen la presión de reacción a la mitad. Durante el proceso de hidrólisis, se utilizan técnicas de premezcla y evaporación instantánea, y se destila una gran cantidad de formiato de metilo en el evaporador instantáneo. La torre de separación de ácido fórmico funciona con una relación de reflujo baja, una temperatura de reacción baja y un tiempo de contacto corto, y la tasa de reesterificación del ácido fórmico es inferior a 0,65438 ± 0. El proceso se industrializó en 1982 en un dispositivo de 20.000 t/a en Kemira, Finlandia. Posteriormente, Kemira lo mejoró y lo aplicó a dispositivos en Corea del Sur, India e Indonesia.
El proceso Bethlechem Stell se caracteriza por el hecho de que la reacción de hidrólisis se lleva a cabo en una fase líquida homogénea, con condiciones de reacción suaves, proceso simple, gran confiabilidad del equipo y puede producir ácido fórmico de alta pureza. Generalmente, la proporción de productos de hidrólisis es agua: formiato de metilo = 3:1~1:3, y el subproducto metanol es 10. La tecnología fue desarrollada conjuntamente por SD Corporation y Bethlechem Stell Corporation en la década de 1980.
Las condiciones de operación del proceso de carbonilación en el proceso BASF son similares a las del proceso Kemira-Leonard. Sus características principales son que se utiliza un solvente especial como agente de extracción durante la hidrólisis del formiato de metilo y la tasa de conversión del formiato de metilo es alta. La torre de separación de ácido fórmico opera bajo presión normal, lo que puede reducir el consumo de vapor en un 30%. pero la operación del proceso es difícil. El método se industrializa en una unidad de 10.000 t/a en Ludwigshafen, Alemania.
El proceso URSS se caracteriza por una reacción de hidrólisis continua en dos etapas, utilizando una resina de intercambio iónico de ácido fuerte como catalizador ácido. Sin embargo, la operación del proceso es difícil y la inversión es alta. La temperatura de reacción es de 55-62°C, la relación molar de agua a formiato de metilo es 14:1, la tasa de conversión de formiato de metilo es 87 y la pureza del producto de ácido fórmico es 86,5. El método se industrializó en 1989 en una planta de 40.000 toneladas/año en Saratov, Ucrania.
Se dice que estos cuatro procesos de hidrólisis tienen sus propias ventajas. El proceso Kemilla-Leonard tiene la menor inversión y es el proceso más económico y razonable.
Dado que el método de hidrólisis de formiato de metilo existente requiere una gran cantidad de agua de proceso durante el proceso de producción, el costo de producción de la separación del producto es alto.
Por lo tanto, los fabricantes están desarrollando tecnologías de separación de ácido fórmico más eficientes. Por ejemplo, Kemira propuso utilizar materiales sólidos de intercambio iónico con hidrólisis catalítica y adsorción para separar metanol y ácido fórmico mientras se hidroliza el formiato de metilo. BASF propuso hidrolizar el formiato de metilo en condiciones suaves, luego separar el ácido fórmico y el formiato de metilo, y luego usar el formiato de bencilo para extraer y separar el ácido fórmico y el formiato de metilo. Las aguas residuales después de la extracción se reciclan.
En el desarrollo de nuevas rutas tecnológicas, las principales rutas de I+D son:
La tecnología de preparación del precursor de ácido fórmico (1) metil formiato incluye la deshidrogenación catalítica de metanol y la deshidrogenación oxidativa de metanol. Condensación por hidrogenación de CO2 y metanol, síntesis directa de gas de síntesis, etc. Entre ellos, la carbonilación de metanol y la deshidrogenación catalítica de metanol se han estudiado más en el país y en el extranjero en los últimos años y tienen ciertas perspectivas de aplicación industrial.
(2) El formaldehído se oxida y cataliza directamente para generar ácido fórmico en un solo paso. La tecnología desarrollada por BIC utiliza catalizador V-Ti-O y tiene un rango de temperatura de aproximadamente 100~140°C. La selectividad inicial del ácido fórmico puede alcanzar aproximadamente 96~98 y el rendimiento del catalizador puede alcanzar 70 g de ácido fórmico/L·h. Actualmente, este método se ha probado en laboratorios y en pruebas piloto.
(3) Hidrogenación directa de 3) CO2 para producir ácido fórmico. A partir de mediados de la década de 1990, esta tecnología utiliza un catalizador de rutenio para sintetizar ácido fórmico a 20,5 MPa, 50 °C y trietilamina. Desde la perspectiva de la protección del medio ambiente, esta ruta tiene cierta importancia para el desarrollo, pero aún está lejos de la industrialización. Actualmente hay pocos avances y aún se encuentra en la etapa de exploración básica.
Situación del mercado exterior
Las cuatro mayores empresas productoras de ácido fórmico del mundo y sus capacidades de producción son: la alemana BASF (193.000 t/a) año; la finlandesa Kemira Company (80.000 t/a) año; ); la empresa rusa Techmashimpor (80.000 t/a); la empresa británica BP (65.000 t/a); entre las cuales la empresa británica BP utiliza el método de oxidación en fase líquida de petróleo ligero y las otras tres empresas utilizan el proceso de hidrólisis de formiato de metilo.
El desarrollo y utilización del ácido fórmico en el extranjero está en buenas condiciones, el ámbito de aplicación se amplía año tras año y el consumo de ácido fórmico también aumenta. La mayor cantidad de ácido fórmico que se utiliza en el extranjero es el cuero, donde se utiliza para curtir y tratar el cuero para prevenir el moho. El segundo uso más importante es en la agricultura, donde se utiliza para conservar forrajes y cereales verdes. La proporción de demanda de ácido fórmico en Europa, Asia-Pacífico y América es de 4:2:1. Europa (incluidos África y Oriente Medio) es una región exportadora neta a Estados Unidos y Asia-Pacífico. En 2004, la demanda mundial de ácido fórmico fue de 430.000 a 450.000 t/a. Se espera que la demanda mundial de ácido fórmico esté creciendo a un ritmo de 2 a 3 por año. Europa tiene una demanda muy grande de aditivos para piensos. una tasa de crecimiento anual promedio de 8 a 3. 10. La razón principal es que a partir de 2006, la Unión Europea prohibirá por completo los antibióticos alimentarios de venta libre. Los expertos predicen que el ácido fórmico tiene amplias perspectivas de aplicación en Asia. En la actualidad, el ácido fórmico en esta región se utiliza principalmente como coagulante para caucho natural, y el mercado de piensos en Asia tendrá un gran impulso de crecimiento en el futuro.
Estado de la producción nacional y previsión del mercado
Mi país ha adoptado el método del formiato de sodio para producir ácido fórmico desde 1989. En marzo de 2006, había más de 60 fabricantes con una capacidad total de instalación de aproximadamente 240.000 t/a, incluida Shandong Feicheng Asde Chemical Company (60.000 t/a) y la planta conjunta Nanjing Yangba (50.000 t/a). Planta química de Jinan (20.000 t/a), Planta química de Xin'anjiang, etc. El consumo de ácido fórmico en mi país aumenta año tras año. En la actualidad, el consumo del mercado nacional de ácido fórmico es de aproximadamente 6,5438 0,5 millones de toneladas, y su ratio de consumo es farmacéutico 50, productos químicos 654,38 0,5, pesticidas 654,38 0,3, productos químicos para caucho 9 y otros 654,38 0,3.
El ácido fórmico es uno de los productos de exportación tradicionales de mi país: el 80% se exporta a países del Sudeste Asiático, el 12% a Europa y el resto a Oceanía. En los últimos años, las exportaciones de ácido fórmico de mi país han crecido rápidamente, especialmente en los últimos uno o dos años. El volumen de exportación en 2004 fue de 1.41.000 toneladas, y el volumen de exportación en 2005 alcanzó las 27.300 toneladas, un aumento del 93,6 en comparación con 2004, casi el doble. Se informa que, en la actualidad, Shandong Feicheng Aishida Chemical Company es el mayor fabricante de ácido fórmico de Asia y sus exportaciones de ácido fórmico representan más del 85% de las exportaciones totales del país.
China también ha llevado a cabo algunos trabajos en la investigación y desarrollo de la tecnología del ácido fórmico.
Por ejemplo, Feicheng Aishida Chemical Company introdujo el proceso de hidrólisis de formiato de metilo de American Acid Amide Technology Company y continuó innovando, localizando con éxito el catalizador y formando una tecnología con derechos de propiedad intelectual independientes. El Instituto de Investigación y Diseño Químico del Suroeste del Ministerio de Industria Química, la Universidad de Ciencia y Tecnología de Kunming y otras unidades han desarrollado tecnología para purificar el gas de cola de fósforo amarillo para producir ácido fórmico. Una vez recuperado y purificado el gas de cola de fósforo amarillo, se convierte en gas de síntesis mediante oxosíntesis o conversión para producir productos de ácido fórmico de alta calidad y bajo costo. Se trata de una innovación tecnológica importante en el tratamiento de gases residuales industriales de fósforo amarillo y en la producción de ácido fórmico. Actualmente hay algunos dispositivos en construcción o planificación, como Guizhou 20.000 t/a (en construcción, cuya finalización está prevista para 2006, método de formiato de metilo), Shandong Luxi Chemical Co., Ltd. 20.000 t/a (promoción de inversiones, metil método del formiato) método de hidrólisis).
Con el vigoroso desarrollo de la industria ganadera de mi país, el ácido fórmico tendrá un enorme mercado potencial como agente de almacenamiento y agente antifúngico para ensilaje y cultivos. Como mi país concede gran importancia a la protección del medio ambiente, el ácido fórmico tiene buenas perspectivas de mercado en las industrias del curtido, la impresión y el teñido. En los últimos años, algunas empresas extranjeras han comenzado a transferir la producción de ácido fórmico a China. Por ejemplo, la planta de ácido fórmico de 50.000 toneladas/año construida por BASF y China en Nanjing se ha convertido en una parte integral de la planta combinada a gran escala de Nanjing Petrochemical Company, y la empresa estadounidense AAT también ha trasladado su foco de producción de ácido fórmico a China. . Por lo tanto, las pequeñas fábricas que utilizan tecnología de formiato de sodio en mi país pueden enfrentar presión competitiva y necesitar mejorar continuamente los niveles de producción, reducir el consumo de material y energía y mejorar la calidad del producto, mejorando así el nivel general de producción de ácido fórmico en mi país.