Ciencia: El papel de los sumideros de hierro oceánicos en la regulación de la oxidación atmosférica temprana: limitaciones de los isótopos de óxido férrico
El hierro es uno de los elementos metálicos más abundantes en la Tierra y, en comparación con otros elementos metálicos, tiene una mayor sensibilidad redox. Los componentes de hierro en los sedimentos pueden registrar con precisión el estado de oxidación y los procesos de transformación de la atmósfera, los océanos y la tierra a lo largo de la historia de la Tierra (Raiswell y Canfield, 2012). Se sabe que la historia de oxidación de la superficie terrestre es un proceso extremadamente complejo, que alcanzó el nivel actual de oxígeno después de tres etapas de mejora (GOE, NOE y Paleozoica) (Lyons et al., 2014). Durante el primer aumento a gran escala del contenido de oxígeno en la atmósfera primitiva, se depositaron grandes cantidades de sulfuro de hierro (como la pirita) y óxido de hierro (hidróxido de Fe 3+). El primero se encuentra principalmente en secuencias de esquisto negro y el segundo se combina con silicio para formar acumulaciones masivas de hierro.
Se han realizado extensos estudios de isótopos de hierro en sedimentos de estas dos especies principales de hierro (Dauphas et al., 2017), y los resultados muestran que la proporción 56 Fe/54 Fe de pirita depositada antes de las variaciones del GOE hasta -3,5‰ (en comparación con la mayoría de las rocas de la Tierra) (Rouxel et al., 2005) son raras en el registro de rocas posterior al GOE. Actualmente existen tres explicaciones para la composición de isótopos de hierro particularmente ligeros de la pirita depositada antes del GOE: (1) formación generalizada de hidróxidos de Fe3+, que pueden conducir al enriquecimiento de isótopos ligeros en Fe2+ disuelto en el océano residual; La reducción disimilatoria de Fe 3+ da prioridad a la liberación del isótopo ligero Fe 2+ (3) Bajo la acción del fraccionamiento dinámico de la precipitación parcial de pirita, se genera pirita de isótopo ligero; Se ha debatido interminablemente cuál de estas tres funciones desempeña un papel clave, afectando directamente la comprensión de la circulación del hierro oceánico antes del GOE. Más importante aún, la deposición de óxido de hierro supone una pérdida de O2, mientras que el entierro de pirita supone un aumento relativo del contenido de O2 de la atmósfera. Por lo tanto, el destino del hierro en los primeros océanos antiguos de la Tierra afecta directamente nuestra comprensión del Gran Evento de Oxidación (GOE) y los cambios en el ciclo del hierro que ocurrieron hace aproximadamente 2,32 mil millones de años.
A este respecto, Andy Heard y otros de la Universidad de Chicago utilizaron de forma innovadora el análisis de isótopos de hierro para limitar la fuente de isótopos de hierro de la pirita temprana (Heard et al., 2020). Inicialmente, analizaron la composición isotópica de la formación de hierro entre GOE y creyeron que seguía una línea de equilibrio de masa (Figura 1B). Dado que estas acumulaciones de hierro registran la precipitación de hidróxidos de Fe3+ en el océano antes del GOE, pueden reflejar el impacto de la oxidación del hierro en la composición de isótopos Fe2+ en el océano en diversos grados. Posteriormente, a través de experimentos de laboratorio de síntesis de pirita usando una solución FeS-H 2 S, encontraron el valor δ' 56 Fe de la pirita (Nota: δ' xx Fe=1000ln[(xx Fe/ 54 Fe) muestra/ xx Fe/ 54 Fe ) estándar], donde el estándar es IRMM-014; el valor δ δ' xx Fe representa el cambio del valor δ' xx Fe en procesos físicos, químicos o biológicos) -2,4 ‰ más ligero que el isótopo FeS inicial, que se considera que refleja Se descubrió el fraccionamiento dinámico durante la formación de pirita, por lo que se determinó una línea de fraccionamiento dinámico de isótopos (Fig. 1B). Las dos líneas son claramente diferentes y representan dos mecanismos diferentes que pueden influir en la composición isotópica de hierro de la pirita sedimentaria. Finalmente, midieron pirita sedimentaria y lutita negra antes del GOE (Arcaico Tardío a Paleoproterozoico, 2,66-2,32 Ga) y descubrieron que los datos de isótopos de hierro de las muestras se encuentran entre las dos líneas anteriores. Estas composiciones isotópicas indican que la formación de pirita requiere ambos procesos, a saber, la primera oxidación del hierro en el océano y el fraccionamiento dinámico durante la automutilación de la pirita y la precipitación residual en el océano.
Basándose en el fraccionamiento de Rayleigh, Heard et al. limitaron aún más la relación de los dos efectos (Fig. 2), explicando el proceso de formación del valor negativo de δ' 56 Fe de la pirita sedimentaria: Fe 2 en las primeras etapas. ocean+ proviene principalmente de fluidos hidrotermales, y su valor de δ' 56 Fe es cercano a 0 ‰. Cuando el agua de mar inferior se precipita hacia el cuerpo de agua oxidada de la superficie, se oxidará y parte del Fe 2+ se oxidará para formar hidróxido de Fe3+ porque está parcialmente oxidado.
Los precipitados de óxido resultantes normalmente tendrán valores positivos de δ'56 Fe, mientras que el océano residual se enriquecerá en valores ligeros y el océano residual se enriquecerá en Fe 2+ ligero. Cuando el océano remanente se combina con azufre, se forman precipitados de pirita, acompañados de un mecanismo de fraccionamiento dinámico que da como resultado que la pirita tenga una composición de isótopos de hierro más baja que el océano remanente.
Debido a que la oxidación del Fe 2+ en el océano requiere oxígeno libre, y el entierro de pirita consumirá materia orgánica y puede liberar indirectamente oxígeno libre, entonces existe una diferencia entre los dos métodos de precipitación de hierro más importantes. en los océanos de la Tierra primitiva, el equilibrio afectará directamente la acumulación de O2 en el entorno acuático local. Con base en esto, Heard et al. calcularon la producción de O2 bajo diferentes relaciones H2S/SO2 basándose en reacciones relacionadas y la relación proporcional entre ellas (Figura 3). Creyeron que la cantidad de O producida indirectamente por el entierro de pirita en el ambiente acuático local. no fue suficiente para ser absorbido por 2Fe 2+ La oxidación se consume por completo. En base a esto, se especula que pequeños cambios en la proporción de los dos tipos de métodos de precipitación de hierro pueden causar oxígeno libre local en el océano frente al GOE.
Figura 3 Proporción de óxidos de hierro (Fox) y pirita (Fpy) en el sumidero de hierro y estimación de la producción de O 2. Según la curva de la Figura 2, el método de Monte Carlo se utiliza para simular la proporción de las dos formas de precipitación en el océano en diferentes períodos. El negro representa sulfuro de hierro y el gris representa óxido de hierro. La producción de O2 se estimó basándose en diferentes proporciones de entrada de H2S/SO2 en los gases de erupción volcánica. El cuadro azul sólido representa la proporción de entrada de 1 y el cuadro azul vacío representa la proporción de entrada de 0. La línea continua azul y el área sombreada representan la producción molar promedio de O 2 bajo la condición de que la relación de entrada de H 2 S / SO 2 sea 1, y la línea de puntos azul y el área sombreada representan la producción molar de O 2 bajo la condición de que la relación de entrada es 0. Tasa.
Este trabajo es de gran importancia y resuelve en cierta medida el origen de la deposición de pirita oceánica en la Tierra primitiva, pero aún quedan muchas cuestiones por discutir. Por ejemplo, el origen de la pirita depositada tempranamente puede ser la diagénesis parcial, por lo que la composición de isótopos de hierro de la pirita formada de esta manera refleja la composición de Fe 2+ en el agua de los poros en lugar de los isótopos de hierro del ambiente acuático local (incluidos; agua de los poros) La composición también puede verse afectada por DIR (Severmann et al., 2008), pero este método no puede descartar este mecanismo; las líneas de balance de masa para los isótopos de hierro están limitadas por los datos de acumulación de hierro rico en Mn, pero en la práctica pocos pre -Las construcciones de hierro GOE son ricas en manganeso. Teniendo en cuenta que la mayor parte del manganeso en los formadores de hierro está presente en la fase de carbonato de hierro, su composición isotópica de hierro es probablemente una combinación de la acción DIR y la oxidación inicial del hierro (Johnson et al., 2008); limitada, la representación puede ser insuficiente. Otro punto a destacar de este trabajo de investigación es que los cambios en la forma en que el hierro precipita puede causar oxidación atmosférica, pero también hay problemas. En primer lugar, los modos de precipitación del hierro no son sólo estos dos, sino también otros modos, como la precipitación de minerales atígenos que contienen silicatos y carbonatos, en segundo lugar, la acumulación de oxígeno solo debería ocurrir en el océano y si eventualmente puede ingresar a la atmósfera; depende de Hay muchos factores que no se pueden asumir simplemente; finalmente, hay muchas formas de oxidar el hierro, no solo la oxidación que requiere oxígeno libre (Konhauser et al., 2017) son dominantes. por Heard et al. La conclusión y el significado del artículo están muy comprometidos. También cabe señalar que antes del GOE, especialmente en el entorno reductor general del Arcaico, eran los organismos fotosintéticos anaeróbicos, no la fotosíntesis oxigénica, los que desempeñaban un papel decisivo en la productividad del océano.
Agradecimientos: Gracias al investigador Chu por sus valiosas sugerencias sobre la revisión de este artículo.
Referencias principales
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Revisión: Zhang Song