Datos completos sobre polioxometalatos
Nombre chino: polioxometalatos mbth: polioxometalatos para abreviar: producción de POM: introducción, historia de desarrollo, clasificación, introducción a los polioxometalatos, polioxometalatos para abreviar, son POM simples producidos por condensación y deshidratación de oxometalatos a un determinado pH. Los POM obtenidos por condensación y deshidratación de un solo oxometalato se denominan homopoliácidos. Los POM producidos por deshidratación entre dos o más oxometalatos se denominan homopoliácidos. Los tipos estructurales más clásicos de POM son la estructura Keggin y la estructura Dawson, como H3PW12O40 y H6P2MO18O62 (omitiendo el agua cristalina). Historia del desarrollo Los polioxometalatos (POM) son un tipo de polioxometalatos formados por iones de metales de transición tempranos a través de enlaces de oxígeno. El alcance de los polioxometalatos son principalmente metales de transición tempranos de alta valencia (principalmente V, Nb, Ta, Mo, W), que tienen la capacidad de formar aniones de grupos de metal-oxígeno. La investigación relacionada también ha formado una disciplina: la química de los poliácidos. En la química temprana de los poliácidos, se consideraba que el poliácido era un tipo de compuesto obtenido por la condensación y deshidratación de dos o más aniones oxiácidos inorgánicos. Se dividía en homopoliácidos y heteropoliácidos según su composición. La historia del desarrollo de la química de los poliácidos es la siguiente: 1826 J. Berzerius sintetizó con éxito el primer heteropoliácido (NH4)NH4)3pmo 12o 40 H2O. En 1864, C. Marignac sintetizó la primera sal de heteropoliácido, el ácido tungstosilícico, y determinó su composición mediante análisis químicos, abriendo así verdaderamente una nueva era en la investigación química de los ácidos polibásicos. En 1893, basándose en el trabajo anterior de Werner, se propuso y verificó mediante experimentos la teoría de la coordinación. La teoría de Miolati-Rosenheim de 1908 propuso que tanto los aniones de ácidos polibásicos que contienen aluminio como los de tungsteno pueden formar iones M2O7. En 1929, Pauhng propuso 12 series de modelos tridimensionales de estructuras de ácidos polibásicos, llevando la química de los ácidos polibásicos a otra nueva era. En 1933, el físico británico J.F. Keggin propuso la famosa estructura de Keggin, que marcó una época en la historia de los poliácidos. En 1937, Anderson et al propusieron la estructura de Anderson, en la que seis octaedros metálicos MO6 rodean un octaedro en el mismo plano y llevan un heteroátomo. En 1948, Evans confirmó la existencia de esta estructura. En 1945, Wells propuso la estructura de una serie 2:18 de compuestos de ácidos polibásicos. En 1953, Dawson confirmó la estructura de Wells-Dawson mediante rayos X. 1956 P.souchay y J.Bye propusieron el concepto de química de soluciones de ácidos polibásicos. En 1959, Baker et al. utilizaron tecnología de rayos X para determinar la posición del oxígeno en K5 [Vaca 12O40] 20H20 por primera vez. Los resultados muestran que el octaedro MO6 está ligeramente distorsionado, lo que proporciona una base para explicar las propiedades especiales de los compuestos poliácidos. Después de entrar en la década de 1970, con la mejora del nivel científico, especialmente el rápido desarrollo de la tecnología informática electrónica, la sensibilidad de detección y la velocidad de los instrumentos de prueba física para el procesamiento de datos informáticos mejoraron enormemente y la cantidad de información proporcionada aumentó considerablemente, lo que considerablemente impulsó el desarrollo de muchos campos Desarrollo de la química ácida. Al tratarse de un tipo de complejo multinuclear que contiene puentes de oxígeno, la gente presta cada vez más atención a las investigaciones relacionadas. En estos sistemas, la interacción entre iones metálicos a través de la transferencia de electrones y la coordinación e influencia con puentes y ligandos terminales hace que exhiban muchas funciones físicas, propiedades químicas y actividades biológicas que son diferentes de los complejos mononucleares. La síntesis de compuestos de ácidos polibásicos ha entrado en la etapa de corte y ensamblaje de rápido desarrollo. Se ha sintetizado una gran cantidad de compuestos de poliácidos con estructuras novedosas, y han aparecido uno tras otro complejos de poliácidos con alto grado de polimerización, tipo de cadena, tipo microporoso, en capas y nanoestructura, tipo sándwich y tipo de doble hélice inorgánica.
La síntesis y el desarrollo de compuestos poliácidos funcionales sigue siendo la fuerza impulsora para el rápido desarrollo de la química de los poliácidos. La funcionalización de polioxometalatos involucra a casi todos los campos, como la catálisis, los materiales funcionales fotoeléctricos y. Los homopoliácidos y heteropoliácidos son los dos componentes principales de la química de los polioxometalatos. Los primeros investigadores de la química de poliácidos creían que los ácidos inorgánicos que contienen oxígeno pueden formar ácidos de condensación mediante condensación: el mismo tipo de iones ácidos que contienen oxígeno se condensan para formar homopolianiones (como MoO4→Mo7O24, WO4→W7O24), y sus ácidos son homopoliácidos. ; diferentes Los iones ácidos que contienen oxígeno de la especie se condensan para formar aniones heteropoliácidos (como MoO4 PO4 → PMo12O40), y sus ácidos son heteropoliácidos. 1. Clasificación de los heteropoliácidos Los heteropoliácidos son una parte importante de la química de los POM. La fórmula general de los aniones de heteropoliácidos es: molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio y tantalio son los elementos con más átomos de coordinación en los heteropoliácidos. Actualmente hay casi 70 elementos que se pueden utilizar como heteroátomos de POM, incluidos todos los elementos de transición de la primera serie y todos los elementos de transición de la segunda y tercera serie, además de B, Al, Ga, 51, Ge, Sn y p. A menudo pueden existir en heteropolianiones en diferentes estados de valencia, por lo que existen muchos tipos. Sin embargo, hay dos características que pueden usarse como base para la clasificación: en primer lugar, la proporción de heteroátomos a átomos de coordinación es mayormente constante, en segundo lugar, los tipos estructurales de heteroátomos en los aniones de heteropoliácidos son en su mayoría tetraedro, octaedro e icosaedro. Compuestos de heteropoliácidos con coordinación tetraédrica de heteroátomos: la relación estequiométrica de heteroátomos y átomos de coordinación es 1: 12A. Este es un tipo de compuesto de heteropoliácido que es el más fácil de generar y ha sido ampliamente estudiado [PMo12O40], [PW12O40], [Si Mo12O40], [La relación estequiométrica de los heteroátomos de Si y los átomos de coordinación es 2:18, como por ejemplo. Aniones de heteropoliácido [P2Mo18O62], [As2Mo18O62]. Los compuestos de heteropoliácidos con coordinación octaédrica de heteroátomos tienen una relación estequiométrica de heteroátomos a átomos de coordinación de 1:6, como los aniones de heteropoliácidos [TeMo6O24], [AlMo6O24] y [CoMo6O24]. La relación estequiométrica entre heteroátomos y átomos coordinantes es 1:9. En este tipo de compuestos, los heteroátomos son principalmente Mn(IV) y Ni(IV), formando aniones heteropoliácidos [XMo9O32]. Los heteroátomos de los compuestos de heteropoliácidos de la serie 1:12b con coordinación icosaédrica son principalmente Ce(ⅳ), Zr(ⅳ) y Th(ⅳ), formando aniones de heteropoliácidos [XMo12O42]. 2. Estructura de Lindquist de los polioxometalatos. La estructura de Lindquist es el tipo de estructura más importante de los polioxometalatos, junto con las estructuras de Keggin, Silverton, Dawson, Anderson y Waugh de los heteropolianiones. La fórmula general de la estructura y el polianión de LiNdquist es [M6O19] (M=Mo, w, nd, Ta). Su estructura tiene simetría Oh y consta de seis líneas de conexión equiláteras octaédricas MO6. En la actualidad, además de [Mo6O19], [Mo7O24] y [Mo8O26] son aniones de homopolimolibdato más importantes. La estructura de [Mo7O24] tiene simetría C2V y el ion [Mo8O26] está compuesto por 7 octaedros de MoO6 con los mismos lados y tiene una variedad de isómeros, incluido α-ε. La estructura del anión α-[Mo8O26] es un anillo compuesto por seis octaedros MoO6 equiláteros, y las partes superior e inferior del anillo están cubiertas por tetraedros mo4; la estructura de β-[Mo8O26] está compuesta por ocho octaedros moo 4; γ-[Mo8O26] consta de seis octaedros de Mo8O26 y dos pirámides tetragonales de mo5; en δ-[Mo8O26], cuatro octaedros de MoO6 y dos tetraedros de MoO4 forman un anillo, y las partes superior e inferior del anillo están cubiertas por tetraedros de MoO4. ε-[Mo8O26] consta de dos tetraedros de MoO4, cuatro tetraedros de MoO5 y dos octaedros de MoO5. En 1996, Zubieta et al. reportaron el anión [H2Mo16(OH)12O40], que está compuesto por cuatro unidades MoO3 que cubren cuatro seis lados de la unidad ε-Keggin {H12Mo12O40}.
En 2003, Cronin et al. informaron sobre otro grupo de homoaluminatos {H2Mo16O52} con 16 núcleos. El anión tiene forma de "murciélago" con su cuerpo formado por 12 centros de aluminio y dos "alas" formadas por dos centros de aluminio cada una. Además de [W6O19], existen [H3W6O22], [W7O24], [W10O23] y [W12O42H2] equivalentes a grupos de politungstato. La estructura de [W7O24] es la misma que la de [Mo7O24], consta de 7 octaedros WO6 con los mismos lados. La estructura del grupo [H3W6O22] se puede ver como el resultado de que [W7O24] retire una unidad WO2 de un lado. La estructura de [W10O23] está compuesta por dos unidades W5O18 conectadas en el mismo ángulo. La unidad W5O18 en esta estructura puede considerarse como el grupo WOd eliminado del grupo W6O19 de la estructura Lindquist. El grupo [W12O42H2] es isoestructural con heteropolitungstato con estructura α-Keggin, y dos átomos de hidrógeno desempeñan el papel de heteroátomos en la estructura de Keggin. Los aniones isovanadato reportados actualmente incluyen [V10O26], [V10O28], [V15O26Cl], [V18O42X] (X=H2O, Br, Cl, I, NO, y la estructura de [V10O26] está conectada por ocho tetraedros en el mismo ángulo. La estructura que forma un anillo de 16 miembros y dos pirámides cuadriláteras de VO5 [V10O28] está compuesta por 10 octaedros de VO6 conectados en el mismo lado. El anión [V15O26Cl] es una jaula formada por 15 pirámides cuadriláteras de VO5 conectadas de manera que comparten aristas. Al igual que el cúmulo, el Cl está en el centro de la jaula. [V18O42X] es un cúmulo de jaulas compuesto por 18 pirámides cuadradas conectadas en el mismo borde, y el ion huésped X está ubicado en el centro de la jaula.