Artículos sobre recolección de muestras sólidas
Resumen
Este artículo presenta brevemente el principio de luminiscencia de tierras raras, una breve historia del desarrollo de la luminiscencia de conversión ascendente materiales y materiales luminiscentes de conversión ascendente infrarroja y estado actual de la investigación. Utilizando PbF2 como material de matriz, ErF3 como activador e YbF3 como sensibilizador, se preparó un material luminiscente de conversión ascendente de PbF2: Er, Yb mediante una reacción de estado sólido a alta temperatura. Se centró en el impacto del tiempo de sinterización y la temperatura de sinterización en el efecto de luminiscencia de los materiales de visualización del láser infrarrojo durante el proceso de preparación. Se estudiaron el espectro de fluorescencia y las características de luminiscencia de conversión ascendente del sistema luminiscente Er3+/Yb3+ excitado por un láser de 1064 nm. Los experimentos muestran que este material puede emitir fluorescencia verde y roja bajo excitación láser de 1064 nm y es un nuevo tipo de material de visualización de láser infrarrojo.
Palabras clave: pantalla láser infrarroja de conversión ascendente de 1064 nm Er3+/Yb3+
Resumen
Este artículo presenta brevemente el mecanismo de luminiscencia de tierras raras y explica sistemáticamente el desarrollo de hasta -materiales de conversión y sus aplicaciones. También se presenta el estado actual de la investigación de la luminiscencia de conversión de conv en el infrarrojo. Utilizando PbF2 como matriz, ErY3 como activador e YbF3 como sensibilizador, se utiliza una reacción de estado sólido a alta temperatura para sintetizar materiales de conversión ascendente de PbF2: Er, Yb. Se centró en el impacto de la temperatura de sinterización, el tiempo de sinterización y otros factores en las propiedades de luminiscencia de los materiales de visualización del láser infrarrojo. Se estudiaron el sistema de luminiscencia, el espectro de fluorescencia y las características de conversión ascendente de Er3+/Yb3+ utilizando LD de 1064 nm como fuente de excitación. Los resultados experimentales muestran que se observa una luz verde intensa y una emisión de conversión ascendente en forma de cuña bajo excitación LD de 1064 nm, que es un nuevo tipo de material de visualización de láser infrarrojo.
Palabras clave: material de pantalla láser infrarrojo de conversión ascendente de 1064 nm Er3+/Yb3+3
Contenido
Resumen
Resumen
Capítulo 1 Introducción 1
1.1 Introducción a la teoría espectroscópica de los elementos de tierras raras
1.1.1 Introducción a los elementos de tierras raras 1
1.1.2 Niveles de energía de los iones de tierras raras 1
1.1.3 Teoría del campo cristalino II
1.1.4 Influencia de la red matricial 2
1.2 Desarrollo de luminiscentes de conversión ascendente materiales 3
1.3 4 Teoría básica de la luminiscencia de conversión ascendente
1.3.1 Absorción del estado excitado 4
1.3.2 Conversión ascendente de avalancha de fotones 4
1.3.3 Conversión ascendente de transferencia de energía 5
1.4 Mecanismo de sensibilización y método de dopaje de 6
1.4.1 Mecanismo de sensibilización 6
1.4.2 Modo de dopaje 7
1.5 Aplicación de materiales luminiscentes de conversión ascendente 8
1.6 Propósito y contenido de este artículo 8
Capítulo 2 Síntesis y caracterización de la pantalla láser infrarroja materiales 10
2.1 Síntesis de materiales de visualización láser infrarrojos
2.1.1 Medicamentos experimentales 10
2.1.2 Instrumentos experimentales 10
2.1 .3 Preparación de muestras 11
2.2 Caracterización de materiales de visualización láser infrarrojos 12
2.2.1 XRD 12
2.2.2 Espectro de fluorescencia 12
Resultados y discusión del tercer capítulo 14
3.1 Determinación del material de la matriz
3.2 Selección del fundente 15
3.3 Determinación del tiempo de sinterización 15
3.4 Determinación de la temperatura de sinterización 16
3.5 Determinación de la concentración de dopaje 17
Conclusión 21
Referencias 22
Agradecimientos 23 Capítulo 1 Introducción
1.1 Introducción a la teoría espectroscópica de los elementos de tierras raras
1.1.1 Introducción a los elementos de tierras raras
Los elementos de tierras raras se refieren al Grupo IIIB en la revista periódica tabla, con número atómico de 21 Escandio (SC): Itrio (Y) y lantano (La), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (nd) y prometio (Pm) de la serie de los lantánidos con números atómicos de 57 a 71.
Los átomos de los elementos de tierras raras tienen configuraciones electrónicas 4f y 5d vacías y, por tanto, tienen abundantes niveles de energía electrónica y estados excitados de larga duración. Hay más de 200.000 canales de transición de niveles de energía, que pueden producir diversas absorción y emisión de radiación. La luminiscencia de los compuestos de tierras raras se basa en la transición de sus electrones 4f dentro de la configuración f-f o entre la configuración f-d.
Los materiales luminiscentes de tierras raras tienen muchas ventajas:
(1) En comparación con los elementos ordinarios, el elemento de tierras raras 4f tiene una variedad de propiedades fluorescentes debido a su configuración de capa de electrones.
(2) Los elementos de tierras raras tienen electrones 4f en órbitas de memoria y están efectivamente protegidos por los orbitales S y P externos, lo que los hace menos susceptibles a la interferencia del entorno externo. La diferencia de nivel de energía 4f es muy pequeña y la transición f-f presenta un espectro lineal nítido, por lo que la pureza del color luminiscente es alta;
(3) La vida útil de la fluorescencia abarca 6 órdenes de magnitud, desde nanosegundos hasta milisegundos;
( 4) Gran capacidad para absorber energía de excitación y alta eficiencia de conversión;
(5) Propiedades físicas y químicas estables, capaces de resistir los efectos de haces de electrones de alta potencia , radiación de alta energía y fuerte luz ultravioleta.
1.1.2 Nivel de energía de los iones de tierras raras
Los iones de tierras raras tienen una capa electrónica 4f, pero en el estado atómico y de ion libre, la transición electrónica f-f no puede ocurrir debido a la prohibición de paridad. [3&: 7]. En los sólidos, la paridad prohibida se elimina debido a los términos impares del campo cristalino y pueden ocurrir transiciones f-f. El número cuántico principal de la órbita 4f es 4 y el número cuántico orbital es 3. Tiene números cuánticos más grandes y más niveles de energía que otros orbitales S, P y D. Además de la transición f-f, también hay transiciones electrónicas 4f-5d, 4f-6s y 4f-6p. Dado que los niveles de energía de 5d, 6s y 6p están en niveles de energía más altos y las longitudes de onda de transición son más cortas, a excepción de unos pocos iones, la mayoría de ellos se encuentran en la región ultravioleta del vacío. Dado que la capa 4f está protegida por las capas 5s2 y 5p6 y es insensible a los campos externos, su nivel de energía y su espectro tienen las características de los estados atómicos de los sólidos. Por lo tanto, el espectro de la transición f-f es una línea definida, y la transición del nivel 4f a otras configuraciones es un espectro de banda, porque otras configuraciones son niveles y se ven muy afectadas por el medio ambiente.
Los iones de tierras raras suelen aparecer en formas trivalentes en compuestos, y la mayoría de los espectros observados en las regiones visible e infrarroja pertenecen a transiciones dentro de la configuración 4fN. El método general para determinar términos espectrales después de una configuración determinada es utilizar el acoplamiento de momento angular y el principio de Pauli para seleccionar términos espectrales razonables, pero este método es bastante problemático y propenso a errores cuando hay muchos electrones y números cuánticos. Por tanto, no es adecuado para iones de tierras raras. Utilizando el método de la teoría de grupos, las reglas de ramificación de las cadenas de grupos U7, gtR7, gtG2 y gtR3 pueden proporcionar fácilmente todos los términos espectrales correctos de la configuración 4fN. Por lo general, el número cuántico del momento angular orbital total del elemento espectral se representa mediante letras mayúsculas en inglés, como S, P, D, F, G, H, I, K, L, M, N, O, Q... respectivamente. representan el ángulo orbital total. Los números cuánticos del momento son 0 y 1. En espectroscopia, el término espectral está representado por el símbolo 2S+1L.
Teoría del campo cristalino de 1.1.3
La teoría del campo cristalino cree que cuando los iones de tierras raras se dopan en un cristal, se ven afectados por los iones de la red circundante y sus niveles de energía son diferente de los iones libres. Este efecto proviene principalmente del campo electrostático generado por los iones circundantes, a menudo llamado campo cristalino [2]. El campo cristalino cambia el nivel de energía y la probabilidad de transición de los iones. Los iones de tierras raras forman típicos centros luminiscentes discretos en los sólidos. En un centro luminiscente discreto, los electrones que participan en la transición luminiscente son los electrones que forman el propio ion central, y la transición del electrón se produce entre los niveles de energía del propio ion. Las propiedades luminiscentes del centro dependen principalmente de los propios iones, mientras que la influencia de la red huésped es secundaria.
La energía del electrón 4f de los iones de tierras raras es mayor que la de los orbitales 5s y 5p, pero los orbitales 5s y 5p están fuera de la órbita 4f, por lo que los electrones en los orbitales 5s y 5p pueden proteger el campo cristalino. , reduciendo en gran medida el efecto del par de electrones 4f del campo cristalino. La influencia del campo cristalino sobre los electrones 4f de los iones de tierras raras es mucho menor que la interacción de Coulomb entre los electrones y la interacción espín-órbita de los electrones 4f. Teniendo en cuenta la interacción de Coulomb y la interacción espín-órbita entre electrones, el nivel de energía del electrón 4f está representado por 2J+1lj. El campo cristalino dividirá los niveles de energía con el número cuántico del momento angular total j. La forma y el tamaño de la división dependen de la fuerza y la simetría del campo cristalino. La división del nivel de energía 4f de iones de tierras raras es muy sensible al entorno circundante (coordinación, intensidad del campo cristalino, simetría) y puede usarse como sonda para estudiar la estructura ambiental local de iones de tierras raras en cristales, materiales amorfos y moléculas orgánicas. y biomoléculas El centro de gravedad del nivel de energía 2J+I LJ es casi el mismo en diferentes cristales. La emisión de electrones 4f de los iones de tierras raras es fácil de identificar según la posición. de la línea espectral.
1.1.4 La influencia de la red matricial
La red matricial tiene una gran influencia en la posición espectral de la transición f→d. Su influencia en la transición f→f se refleja. en tres aspectos: Aspectos:
(1) Puede cambiar la simetría de los iones trivalentes de tierras raras en la posición del cristal, provocando cambios obvios en la intensidad espectral de diferentes transiciones (2) Puede afectar la división; de ciertos niveles de energía; (3) Los grupos aniónicos en ciertas matrices pueden absorber energía de excitación y transferirla a iones de tierras raras para que emitan luz. Es decir, los grupos aniónicos en la matriz actúan como centros de sensibilización. Especialmente cuando el ion central (Me) del grupo aniónico forma una línea recta con el ion oxígeno intermedio O2- y el ion de tierras raras (re) reemplazando la posición catiónica en la matriz, es decir, cuando Me-O-RE está cerca. a 180, los pares de grupos aniónicos de la matriz La transferencia de energía es más eficiente con iones de tierras raras.
1.2 Desarrollo de materiales luminiscentes de conversión ascendente
La luminiscencia se refiere al proceso en el que la energía absorbida en un objeto se convierte en radiación luminosa de una determinada manera. El contenido de la óptica de luminiscencia incluye las condiciones, procesos y leyes de luminiscencia de los objetos, los principios de diseño, métodos de preparación y aplicaciones de materiales y dispositivos luminiscentes, y la interacción entre la luz y la materia. La aplicación de la física de la luminiscencia y la ciencia de los materiales en los campos de la información, la energía, los materiales, la industria aeroespacial, las ciencias biológicas y la tecnología ambiental seguramente promoverá el rápido desarrollo de la industria optoelectrónica y desempeñará un papel importante en la construcción de la autopista global de la información. y el desarrollo de la economía nacional y de la ciencia y la tecnología a un impulso decisivo. El espectro de energía electrónica de los iones de tierras raras de la serie de lantánidos trivalentes es rico porque el orbital 4f existe en la configuración electrónica del átomo de tierras raras, creando condiciones para diversas transiciones de niveles de energía. Bajo excitación láser de longitudes de onda apropiadas, se pueden producir muchas líneas láser que pueden extenderse desde el espectro infrarrojo hasta el espectro ultravioleta. Por lo tanto, el estudio de la luminiscencia de los iones de tierras raras siempre ha atraído la atención de la gente.
A finales de la década de 1960, Auzel descubrió accidentalmente que cuando se dopa Yb3+ en el material de la matriz del vidrio de tungstato de iterbio y sodio, los iones de tierras raras como Er3+, Ho3+ y Tm3+ pueden emitir luz visible cuando se excitan con luz infrarroja. Se propuso la idea de "luminiscencia de conversión ascendente" [5&: 4]. El llamado material de conversión ascendente se refiere a un material que puede emitir una fluorescencia más corta que la onda de excitación cuando se excita con la luz. Su característica es que la energía fotónica de la luz de excitación es menor que la energía fotónica de la luz emitida, violando la ley de Stokes. Por lo tanto, la luminiscencia de conversión ascendente también se denomina "luminiscencia anti-Stokes".
Desde la década de 1970, la investigación sobre la conversión ascendente se ha centrado en la conversión ascendente por láser de frecuencia única. En la década de 1980, se desarrolló rápidamente debido al desarrollo de fuentes de bombeo láser semiconductores y la necesidad de desarrollar láseres de luz visible. Especialmente en los últimos años, con el mayor desarrollo de la tecnología láser y los materiales láser, el enorme potencial de aplicación de la conversión ascendente de frecuencia en láseres compactos de luz visible, amplificadores de fibra y otros campos ha despertado el interés de los investigadores, llevando la investigación sobre la luminiscencia de conversión ascendente a un nivel superior. En el clímax, se lograron avances prácticos revolucionarios. Con la profundización de la investigación sobre materiales de conversión ascendente y el desarrollo de la tecnología láser, la gente está considerando ampliar sus campos de aplicación y transformar los resultados de la investigación existente en productos de alta tecnología. En la conferencia CLEO de 65438 a 2006, Tangning colaboró con McFarlane y otros para proponer un método de visualización estereoscópica de tres colores. La pantalla tridimensional de conversión ascendente de doble frecuencia está considerada como uno de los últimos logros en física de 65438-0996. Este método de visualización no solo puede reproducir imágenes tridimensionales de varios objetos, sino también mostrar varias imágenes tridimensionales dinámicas de alta velocidad procesadas por computadoras a voluntad, con total solidificación, materialización, alta resolución, alta confiabilidad y velocidad de ejecución. Otra aplicación importante de los materiales luminiscentes de conversión ascendente es la lucha contra la falsificación por fluorescencia o la identificación de seguridad, que es una nueva dirección de investigación con perspectivas de aplicación extremadamente amplias. Bajo la excitación de la luz infrarroja, se emiten múltiples líneas espectrales visibles. La intensidad relativa de cada línea espectral es sensible al material de la matriz del material de conversión ascendente y al proceso de fabricación del material. Confidencialidad y el efecto antifalsificación es muy confiable.
Los iones de tierras raras estudiados actualmente se centran principalmente en cationes trivalentes como Nd3+, Er3+, Ho3+, Tm3+ y Pr3+. El ion Yb3+ se ha convertido en el ion sensibilizador más utilizado debido a sus características únicas de nivel de energía. En términos generales, para preparar materiales de conversión ascendente eficientes, primero debemos encontrar un material anfitrión adecuado. Actualmente existen cientos de materiales de conversión ascendente, incluidos vidrio, cerámica, polvos policristalinos y monocristales. Sus compuestos se pueden dividir en: (1) fluoruros; (2) óxidos; (3) oxihaluros; (4) óxidos de azufre, etc.
Hasta ahora, la investigación sobre la luminiscencia de conversión ascendente ha logrado grandes avances. Se ha obtenido fluorescencia de conversión ascendente azul-verde de diferentes iones de tierras raras en vidrio de fluoruro, vidrio de oxifluoruro y varios cristales.
1.3 Teoría básica de la luminiscencia de conversión ascendente
La conversión de radiación de onda larga en radiación de onda corta a través de un mecanismo multifotónico se llama conversión ascendente, que se caracteriza por la energía de los fotones absorbidos es menor que la energía de los fotones emitidos [2 y 8]. La luminiscencia de conversión ascendente de iones de tierras raras se basa en la transición entre los niveles de energía electrónica 4f de los iones de tierras raras. Debido al efecto de protección de los electrones de la capa 4f sobre los electrones 4f, la transición entre los estados electrónicos 4f se ve muy poco afectada por la matriz. Cada ion de tierras raras tiene su posición de nivel de energía determinada, y el proceso de luminiscencia de conversión ascendente de diferentes iones de tierras raras es diferente. . Actualmente, el proceso de conversión ascendente se puede atribuir a tres formas: absorción del estado excitado, avalancha de fotones y conversión ascendente de transferencia de energía.
1.3.1 Absorción en estado excitado
La absorción en estado excitado (ESA) es el proceso más básico en la luminiscencia de conversión ascendente, como se muestra en la Figura 1-1. Primero, el electrón cuyo centro de emisión está en el estado fundamental E0 absorbe un fotón de ω1 y pasa al estado metaestable intermedio E1. El electrón en E1 absorbe otro fotón de ω2 y salta al nivel de energía alto E2. Cuando un electrón en el nivel de energía E2 pasa al estado fundamental, emite fotones de alta energía.
Figura 1-1 Proceso de absorción del estado excitado por conversión ascendente
1.3.2 Conversión ascendente por avalancha de fotones
La avalancha de fotones se descubrió por primera vez en material LaCl3:Pr3+ en 1979 Resplandor de conversión ascendente . En 1997, N. Rakov et al. informaron que la conversión ascendente de avalancha también ocurre en vidrios de fluoruro dopados con Er3+. Ha atraído una gran atención porque puede utilizarse como mecanismo de excitación para láseres de conversión ascendente. El proceso de "avalancha de fotones" es una combinación de absorción en estado excitado y transferencia de energía, como se muestra en la Figura 1-2. En el sistema de cuatro niveles, Mo, M1 y M2 son el estado fundamental y el estado metaestable intermedio respectivamente, y E es el nivel de alta energía para emitir fotones. La luz de excitación corresponde a la absorción de vibración * * * de M1 → E. Aunque la energía del fotón de la luz de excitación no oscila con la absorción del estado fundamental, siempre habrá una pequeña cantidad de electrones del estado fundamental excitados entre E y M2, y luego relájate en M2. Hay una transferencia de energía I entre los electrones de M2 y los electrones del estado fundamental de otros iones, lo que da como resultado dos electrones ubicados en M1. Un electrón M1 se excita a un nivel de energía alto E después de absorber un fotón ω1. Los electrones en el nivel de energía E interactúan con los estados fundamentales de otros iones para producir la transferencia de energía II, que luego produce tres electrones en M1. De esta forma, el número de electrones en el nivel de energía E aumenta rápidamente como una avalancha. Cuando un electrón en el nivel de energía E pasa al estado fundamental, se emite un fotón de alta energía con energía ω. Este proceso es el proceso de conversión ascendente de "avalancha de fotones".
Figura 1-2 Conversión ascendente de avalancha de fotones
1.3.3 Conversión ascendente de transferencia de energía
La transferencia de energía (abreviada como ET) se refiere a dos conversiones ascendentes de avalancha de fotones con energías similares Los iones excitados se acoplan a través de un proceso no radiativo, en el que uno regresa a un estado de menor energía y transfiere energía al otro ion, lo que hace que salte a un estado de mayor energía. La Figura 1-3 enumera varios métodos posibles de transferencia de energía: (a) es el método de transferencia de energía más común. El ion donante en el estado excitado transfiere energía al ion aceptor en el estado excitado, lo que provoca que el ion aceptor pase a un estado superior. Estado de alta excitación; (b) Este proceso se denomina transferencia de energía continua de varios pasos. En este proceso, sólo el ion donante puede absorber la energía del fotón incidente. El ion aceptor se transfiere a un estado intermedio mediante una primera transferencia de energía entre el ion donante en estado excitado y el ion aceptor en estado fundamental, y luego el ion aceptor se excita a un estado excitado superior mediante una segunda transferencia de energía. (c) Este proceso puede denominarse conversión ascendente por relajación cruzada (CR para abreviar) y generalmente ocurre entre los mismos iones. En este proceso, dos iones idénticos transfieren energía, lo que hace que un ión pase a un estado excitado superior y que el otro ion se relaje a un estado excitado inferior o estado fundamental (d) Este proceso es un diagrama esquemático del proceso de luminiscencia colaborativa. Dos iones de tierras raras excitados emiten luz sin la participación de un tercer ion. Una de sus características obvias es que no existe un nivel de energía que coincida con la energía del fotón emitido, lo cual es un extraño fenómeno de luminiscencia de conversión ascendente (e) El proceso es una conversión ascendente de sensibilización cooperativa, en la que dos iones de tierras raras se encuentran en el; La transición del estado excitado al estado fundamental al mismo tiempo, el ion aceptor pasa a un estado de mayor energía.
(a) Transferencia de energía general (b) Transferencia de energía continua de varios pasos
(c) Transferencia de energía de relajación cruzada (d) Transferencia de energía de luminiscencia cooperativa.
(e) Transferencia de energía de conversión ascendente de sensibilización cooperativa
Figura 1-3 Diagrama esquemático de varios procesos de transferencia de energía
La luminiscencia de conversión ascendente de iones de tierras raras es una multi -Proceso de fotones dimensionales. En el proceso multifotónico, la intensidad de la luz de excitación y la intensidad de la fluorescencia de conversión ascendente tienen la siguiente relación:
Vitamina ∝ Excitación
Donde Itamina representa la intensidad de la fluorescencia de conversión ascendente y la excitación representan la luz de excitación. La intensidad de la fluorescencia de conversión ascendente y la intensidad de la luz de excitación son una línea recta en coordenadas logarítmicas, y su pendiente es el número de fotones n necesarios para el proceso de conversión ascendente. Esta relación es un método eficaz para determinar si el proceso de conversión ascendente es un proceso multifotónico.
Mecanismo de sensibilización y método de dopaje de 1.4
Mecanismo de sensibilización de 1.4
La sensibilización es un método común para mejorar la eficiencia luminosa de conversión ascendente de iones de tierras raras[ 9]. Su esencia es que los iones sensibilizados absorben la energía de excitación y transfieren la energía a los iones activados, logrando así la población de partículas de alta energía de los iones activados, mejorando así la eficiencia de conversión de los iones activados. Este proceso se puede expresar de la siguiente manera:
Dexc+A→D+Aexc
d representa el ion donador, A es el ion aceptor y el subíndice "exc" indica que el El ion está en un estado excitado. El ion Yb3+ se ha convertido en el ion sensibilizador más utilizado e importante debido a su estructura de nivel de energía única.
(1) Sensibilización por conversión ascendente directa
Para centros de activación de tierras raras dopados (como Er3+, Tm3+, Ho3+) y centros de sensibilización Yb3+ * *, la energía 2F5/2 de Yb3+ El nivel tiene una fuerte absorción a 910-1000 nm y la longitud de onda de absorción coincide con la longitud de onda de los láseres semiconductores infrarrojos de alta potencia. Si el centro de sensibilización Yb3+ se excita directamente mediante láser, a través de la transferencia de energía de varios pasos de iones Yb3+ al centro de activación, el centro de activación de tierras raras puede excitarse a un alto nivel de energía, produciendo fluorescencia de conversión ascendente. Este proceso da como resultado una mejora significativa de la fluorescencia de conversión ascendente y se denomina sensibilización de conversión ascendente directa. La Figura 1-4 toma el dopaje Yb3+/Tm3+*** como ejemplo para ilustrar el proceso de excitación.
Figura 1-4 Sensibilización por conversión ascendente directa
(2) Sensibilización por conversión ascendente indirecta
Debido a que los iones Yb3+ absorben la bomba en el rango de 910- 1000 nm La profundidad de penetración del láser de bomba es muy pequeña. Aunque la sensibilización de conversión ascendente directa en la superficie puede mejorar en gran medida la eficiencia de la conversión ascendente, no se puede aplicar a los sistemas de fibra de conversión ascendente. En respuesta a esta situación, Jihe propuso por primera vez el método de "sensibilización por conversión ascendente indirecta" en 1995-1996 [7]. El modelo de sensibilización por conversión ascendente indirecta se propuso por primera vez en el sistema doble dopado Tm3+/Yb3+: cuando el centro de activación es Tm3+, si la longitud de onda de excitación es la misma que la absorción 3H6 → 3H4 de Tm3+, el centro de activación Tm3+ se excitará al nivel de energía 3H4, y luego los iones Tm3+ en el nivel de energía 3H4 transfieren energía a los iones Yb3+ en el nivel de energía 2F5/2. Luego, los iones Yb3+ en el estado excitado 2F5/2 transfieren energía con Tm3+ para realizar la población de Tm3+ en el nivel de energía 1G4, excitando así indirectamente los iones Tm3+ al nivel de energía superior de 1G4 a través del proceso energético de Tm3+→Yb3+→Tm3+. . Resultando en una fluorescencia azul de conversión ascendente de iones Tm3+. La Figura 1-5 es un diagrama esquemático de la sensibilización indirecta por conversión ascendente. Teniendo en cuenta la sensibilización de los iones de tierras raras y el mecanismo de conversión ascendente mencionado anteriormente, se deben considerar los siguientes puntos para lograr la luminiscencia de conversión ascendente: (1) Los iones sensibilizantes tienen una sección transversal de absorción mayor y una concentración de dopaje más alta. en la longitud de onda de excitación (2) los iones sensibilizantes tienen una gran sección transversal de absorción y una alta concentración de dopaje en la longitud de onda de excitación; existe una gran probabilidad de transferencia de energía entre los iones químicos y los iones activados; Los iones activados tienen una vida más larga.
Figura 1-5 Sensibilización por conversión ascendente indirecta
1.4.2 Modo de dopaje
La Tabla 1-1 enumera el sistema de dopaje actualmente estudiado, la tabla también enumera la longitud de onda de excitación, el material huésped y el mecanismo de sensibilización correspondientes a un determinado sistema de dopaje.
Tabla 1-1 Sistemas de dopaje comunes
Mecanismo de sensibilización de materiales de matriz de longitud de onda de excitación compuesta de iones de tierras raras
Cristal de nanómetros de circonio con dopaje único Er3+980 nanómetros—
Nd3+576 nanómetros de óxido de zinc – dióxido de silicio – B2 O3—
tm3+660 nanómetros AlF3/CaF2/BaF2/YF3—
Doble sensibilización directa de Yb3+ :Er3+980nm ca 3 al 2 ge 3 o 12 vidrio
Yb3+:Ho3+980 nm YVO4 sensibilización directa
Yb3+:TM3+800 nm flúor Sensibilización indirecta de óxido de vidrio
Yb3+:TB3+sensibilización sinérgica de vidrio sol-gel de sílice de 1064 nm.
Yb3+:Eu3+973 nm sensibilización sinérgica de vidrio sol-gel de sílice
yb3+:PR3+1064nm ln F3/Zn F2/Sr F2 ba F2/ga F2/NaF sensibilización directa.
Sensibilización directa de vidrio a base de Nd3+:PR3+796 nm Zr F4
Sensibilización indirecta de vidrio triple dopado Yb3+:Nd3 Yb3+:Nd3+:Tm3+800n m a base de Zr F4
Sensibilización indirecta de vidrios a base de Yb3+:Nd3 Yb3+:Nd3+:Ho3+800n m Zr F4.
Sensibilización directa de Yb3+:Er3+Yb3+:Er3+:Tm3+980nm pbf 2:CD F2 vidrio.
1.5 Aplicación de materiales luminiscentes de conversión ascendente
Los materiales hospedantes dopados con tierras raras pueden emitir colores rojo, verde, azul y violeta con longitudes de onda más cortas cuando se excitan con luz infrarroja con longitudes de onda más largas. Espere a que haya luz visible. Generalmente, la luz visible convertida ascendente contiene múltiples bandas y cada onda tiene múltiples líneas espectrales. Diferentes combinaciones de intensidad de estas líneas espectrales pueden sintetizar luz visible de diferentes colores [7]. Los cambios en los iones dopantes, los materiales de la matriz y las condiciones de preparación de la muestra provocarán cambios en la intensidad relativa de cada banda fluorescente. La distribución de intensidad de la línea espectral de diferentes muestras tiene una relación única con la relación de color (definimos la relación de intensidad relativa de los picos en cada banda de fluorescencia en el espectro de fluorescencia de conversión ascendente como la relación de color, generalmente basada en la intensidad del pico de una determinada banda ). Por lo tanto, los materiales luminiscentes de conversión ascendente se pueden aplicar a la identificación de seguridad o antifalsificación fluorescente. Uno de los focos de investigación de los materiales luminiscentes de conversión ascendente en aplicaciones fluorescentes antifalsificación o de identificación de seguridad es preparar materiales antifalsificación con alta eficiencia y características de conversión ascendente. La proporción de color de los materiales fluorescentes antifalsificación de conversión ascendente puede ser. controlado por proporción; es decir, ajustando el tipo de iones de tierras raras y su concentración, así como el tipo, estructura y proporción de los materiales de la matriz, se puede controlar la relación de proporción de color.
1.6 El propósito y el contenido de este artículo
El láser Nd:YAG emite un láser de 1064 nm y tiene un amplio valor de aplicación en perforación láser, soldadura láser, fusión láser y otros campos. Banda láser más utilizada. Sin embargo, dado que la luz infrarroja de 1064 nm es invisible para el ojo humano, es necesario alinear y corregir la tarjeta gráfica hecha de materiales de visualización láser infrarrojos con una respuesta láser de 1064 nm.
Este artículo utiliza fluoruro como matriz, dopado con iones de tierras raras, y prepara un material de visualización láser infrarrojo que responde a 1064 nm mediante la investigación de fórmulas y procesos. Se estudiaron los efectos de la proporción de dosificación, la temperatura de sinterización, la atmósfera y el tiempo sobre las propiedades del polvo. Los polvos se caracterizaron mediante XRD y análisis espectroscópico de fluorescencia. Se determinaron la temperatura y la relación de sinterización óptimas y finalmente se obtuvo un material de visualización de láser infrarrojo con excelente rendimiento de conversión de infrarrojos a 1064 nm.
El capítulo 2 trata sobre la síntesis y caracterización de materiales de visualización por láser infrarrojo.
Después de años de investigación, los materiales luminiscentes sensibles al infrarrojo han logrado grandes avances y se ha logrado una fluorescencia de conversión ascendente azul-verde dopada con diferentes iones de tierras raras en vidrio de fluoruro, vidrio de oxifluoruro y varios cristales. Sin embargo, la eficiencia de la fluorescencia de conversión ascendente está lejos de ser práctica, especialmente para la luz azul, que es aún menor. Por lo tanto, la búsqueda de nuevos materiales de visualización láser infrarrojos todavía está en investigación. Este artículo estudia principalmente materiales luminiscentes que responden a 1064 nm.
Este capítulo estudia la fluorescencia de conversión ascendente azul-verde de materiales anfitriones doblemente dopados er3+/yb3+, obtiene materiales de visualización láser infrarrojos dopados con fluoruro de tierras raras con buenos efectos de luminiscencia y obtiene algunos resultados de investigación significativos.
2.1 Síntesis de materiales de visualización por láser infrarrojo
2.1.1 Fármacos experimentales
(1) Los principales reactivos químicos utilizados en materiales sintéticos son: LaF3, BaF2, Na2SiF6, NaF, ácido fluorhídrico, ácido nítrico concentrado, etc. Los compuestos de tierras raras son Er2O3 e Yb2O3, con una pureza superior a 4N.
(2) Preparación 2) ErF3 e YbF3
El laboratorio sintetizó ErF3 e YbF3 para la preparación de materiales de visualización láser infrarrojos dopados con flúor Yb3+/Er3+* *.
En el experimento se utilizaron óxidos de tierras raras. Pese cantidades apropiadas de Er2O3 e Yb2O3, colóquelas en los vasos 1 y 2, agregue gota a gota una pequeña cantidad de exceso de ácido nítrico (concentración de aproximadamente 8 mol/L) y agite en un agitador magnético a temperatura constante hasta que aparezca una solución rosa en el vaso 1. y vaso de precipitados 2. Aparece una solución incolora. Su reacción química es la siguiente:
Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O
Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O
Luego agregue ácido fluorhídrico al vaso de precipitados 1 y al vaso de precipitados 2 respectivamente. Se formará un precipitado rosado de ErF3 en el vaso de precipitados 1 y un precipitado de YbF3 floculante blanco en el vaso de precipitados 2. La reacción química es la siguiente:
Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3
Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3
Producción Los precipitados de ErF3 e YbF3 se separan con agua circulante mediante una bomba de vacío y se lavan varias veces con agua destilada. Vierta el precipitado separado de la solución en un vaso de precipitados, póngalo en una caja de secado eléctrica a temperatura constante y manténgalo a 65438 ± 000 ° C durante 65438 ± 02 horas para obtener el ErF3 y el YbF3 necesarios para el experimento y póngalos en una botella de boca ancha para su uso posterior.
2.1.2 Instrumentos experimentales
SH23-2 Agitador magnético con calentamiento a temperatura constante (Shanghai Meiyingpu Instrument Manufacturing Co., Ltd.)
Balanza analítica electrónica PL 203 (Mettler-Toledo Instruments Shanghai Co., Ltd.)
Horno de secado eléctrico a temperatura constante 202-0AB (Tianjin Testing Instrument Co., Ltd.)
SHB-111 multi-agua circulante bomba de vacío multiuso (Zhengzhou Great Wall Science and Industry Co., Ltd.)
Espectrofotómetro de fluorescencia WGY-10 (Tianjin Donggang Technology Development Co., Ltd.)
DXJ-2000 Analizador de cristales (Dandang Fangyuan Instrument Co., Ltd.)
p>Láser semiconductor de 1064 nanómetros (Changchun New Industry Optoelectronics Technology Co., Ltd.)
4-13 tipo caja horno de resistencia (Fábrica de hornos eléctricos de ahorro de energía de Shenyang)
2.1.3 Preparación de la muestra
(1) Método experimental
El método de preparación de la muestra para este experimento es : utilizando compuestos de tierras raras YbF3, ErF3 y fluoruro de matriz como materias primas, introduciendo flujos apropiados y utilizando síntesis en fase sólida de alta temperatura de materiales de visualización láser infrarrojos.
El método de fase sólida a alta temperatura consiste en micronizar el sustrato luminiscente de alta pureza, el activador, el activador auxiliar y el fundente, mezclarlos uniformemente mecánicamente, realizar una reacción en fase sólida a una temperatura más alta y luego triturar. y tamice después de enfriar. Obtenga la muestra [8]. Este método de reacción en fase sólida, en el que una mezcla de materias primas sólidas participa directamente en la reacción en forma sólida, es el método más utilizado para preparar materiales de visualización láser infrarrojos en polvo policristalino. Los sólidos generalmente no reaccionan entre sí a temperatura ambiente. El proceso de reacción en fase sólida a alta temperatura se divide en dos partes: nucleación y crecimiento del producto. La formación de núcleos cristalinos suele ser difícil porque durante el proceso de nucleación es necesario ajustar o incluso reorganizar significativamente la estructura reticular y la disposición atómica de las materias primas. Evidentemente, este ajuste y reordenamiento consume mucha energía. Por lo tanto, las reacciones en estado sólido sólo pueden ocurrir a altas temperaturas y la velocidad de reacción suele ser muy lenta. Según el mecanismo de reacción de Wagner, hay tres factores importantes que afectan la velocidad de reacción de los sólidos: ① el área de contacto y el área de superficie entre los sólidos que reaccionan (2) la velocidad de nucleación de la fase del producto (3) el paso de los iones; cada fase, especialmente a través de la fase del producto Velocidad de difusión. El área de superficie de cualquier sólido aumenta drásticamente a medida que disminuye el tamaño de sus partículas, por lo que es muy necesario triturar completamente los reactivos en las reacciones en fase sólida [6]. Al mismo tiempo, dado que la composición de fases en diferentes interfaces entre diferentes reactivos y fases del producto durante la reacción puede ser diferente, la composición del producto puede ser desigual, por lo que las reacciones en fase sólida requieren múltiples moliendas para hacer que la composición del producto sea uniforme.
Además, si el sistema tiene una fase gaseosa y una fase líquida, a menudo puede ayudar al transporte de materiales y desempeñar un papel importante en las reacciones en fase sólida. Por lo tanto, al preparar materiales luminiscentes a través de reacciones en fase sólida, se necesita una cantidad adecuada de. se debe agregar fundente. En presencia de flujo, el proceso de transferencia de masa de reacciones en fase sólida a alta temperatura puede realizarse a través de varios mecanismos, como evaporación-condensación, difusión y flujo viscoso.
(2) Pasos experimentales
La muestra principal se proporciona según el porcentaje molar de cada componente en la fórmula (Tabla 3-1, Tabla 3-2 y Tabla 3-3). composición y concentración de iones de tierras raras dopados), calcule con precisión la masa de cada reactivo, péselo con precisión con una balanza electrónica, coloque las materias primas en un mortero de ágata, tritúrelas uniformemente y colóquelas en un crisol de cerámica (el polvo sólido representa aproximadamente el volumen del crisol) 1/3). Después de enfriar, se obtuvo la muestra de material de visualización del láser infrarrojo descrita en el experimento. La Figura 2-1 es el diagrama de flujo experimental:
Figura 2-1 Diagrama de flujo experimental
2.2 Caracterización de materiales de visualización láser infrarrojos
2.2.1 XRD< / p>
El análisis de difracción de rayos X es uno de los métodos más eficaces para estudiar la estructura fina, el análisis de fases, el ensamblaje de granos y la orientación de los cristales [10&9]. El análisis de difracción de rayos X que utiliza cristales o policristales en polvo como muestras a menudo se denomina análisis de difracción de rayos X en polvo. En 1967, Hugo M. Rietveld propuso el método de corrección de estructura de ajuste de mínimos cuadrados de patrones de difracción de polvo completo en el análisis de la estructura de difracción de neutrones en polvo en vista de la capacidad de las computadoras para procesar grandes cantidades de datos. En 1977, Malmros et al. introdujeron este método en el análisis de difracción de rayos X en polvo y la investigación sobre el análisis de Rietveld comenzó a desarrollarse rápidamente [16 & 10].
Este experimento utiliza el analizador de cristales DXJ-2000 producido por Dandang Fangyuan Instrument Co., Ltd. para recopilar datos de muestras de polvo. Los principales parámetros de prueba son: línea Kα objetivo de Cu, presión del tubo 45 kV, flujo del tubo 35 Ma, hendidura DSlmm, RS0.3 mm, SS1 mm, velocidad de escaneo 10 grados/min (escaneo normal), 0.02 grados/min. Mediante pruebas, se puede aclarar si el material preparado forma una fase cristalina con una estructura cristalina específica, y también se puede juzgar simplemente si hay una segunda fase en la matriz o si la sustancia dopante forma una solución sólida con la matriz como la cantidad de dopaje aumenta.