El fraccionamiento de isótopos
(1) Composición isotópica y su expresión
El contenido relativo de varios isótopos de un elemento en una sustancia es la composición isotópica de ese elemento en la sustancia. Por ejemplo, el elemento oxígeno en las moléculas de agua tiene tres isótopos, 16O, 17O y 18O. El contenido relativo de estos tres isótopos en el agua es la composición de isótopos de oxígeno del agua.
Un gran número de estudios han demostrado que en diferentes sustancias, el contenido de distintos isótopos es diferente, algunas son ricas en isótopos raros (pesados) y otras son ricas en isótopos comunes (ligeros), incluso para la misma sustancia (por ejemplo, precipitación atmosférica), cuando se encuentra en diferentes ambientes (como altitud, latitud) o en diferentes estados (como gaseoso, líquido, sólido), el contenido de isótopos (como D, 18O) también ser diferentes y, a veces, la diferencia es bastante grande.
La distribución y el grado de enriquecimiento de los isótopos estables en la naturaleza se expresan comúnmente mediante la abundancia de isótopos, la proporción de isótopos y el valor δ.
1. Abundancia de isótopos
La abundancia de isótopos se refiere al porcentaje de varios isótopos de un determinado elemento en toda la naturaleza o de una determinada sustancia. Por ejemplo, la abundancia media de isótopos de 18O en la naturaleza es 0,205, lo que significa que entre los 100.000 átomos de oxígeno que existen en la naturaleza, hay 205 átomos de 18O. En este caso, el 18O es como el soluto y la suma de todos los demás isótopos es como el disolvente. La abundancia media de isótopos estables de hidrógeno en la naturaleza es: 99,9844; Las abundancias de isótopos de oxígeno en el agua de mar son: 99,763 (16O);
2. Proporción de isótopos
La proporción de isótopos se refiere a la proporción de los dos contenidos de isótopos de un determinado elemento en el objeto de investigación, cuyo nombre en código es R. La proporción de isótopos a menudo se refiere a la proporción entre el contenido de isótopos raros y el contenido de isótopos comunes, es decir,
Conceptos básicos de hidrogeoquímica
Por ejemplo,
la proporción de un isótopo es lo mismo que la abundancia. Puede reflejar los cambios relativos de los isótopos de un determinado elemento en el objeto de investigación (como rocas, minerales, agua subterránea). Su ventaja es que es relativamente fácil de medir. Por ejemplo, el D/H promedio del agua de mar es 155,76×10-6, y el promedio 18O/16O=1997×10-60.
3. Valor δ
El valor δ es la milésima desviación de la proporción de isótopos de un elemento en la muestra (muestra R) con respecto a la proporción de isótopos estándar (estándar R). La expresión es:
Fundamentos de Hidrogeoquímica
En la naturaleza, los cambios en la composición de isótopos estables son muy pequeños y esto a menudo no es claramente visible usando las proporciones o abundancias de isótopos. Hay una ligera diferencia, por lo que el valor δ se utiliza generalmente para expresar el contenido de isótopos de una sustancia.
La ventaja de utilizar valores δ para expresar el enriquecimiento relativo de los isótopos es que la cantidad de isótopos raros en la muestra se puede ver de un vistazo. Un valor positivo indica que la muestra es más rica en isótopos raros que la muestra estándar. Un valor negativo indica que la muestra es más rica en el isótopo común que el estándar.
El estándar internacional actualmente reconocido para los isótopos de hidrógeno y oxígeno es el "Standard Mean Ocean Water" (SMOW), que es la composición promedio de isótopos de hidrógeno y oxígeno del agua de mar en los océanos del mundo. Generalmente, el valor a de los isótopos de hidrógeno y oxígeno en SMOW se establece en cero y el valor δ de otras muestras se determina en relación con SMOW. Por ejemplo, el agua del grifo de una determinada unidad es δ18O=-9,699 (en comparación con SMOW), lo que indica que es rica en el isótopo común 16O en comparación con el estándar internacional SMOW.
(2) Separación de isótopos en condiciones naturales
En la naturaleza, la separación de isótopos de elementos (cambios en la composición de isótopos) es causada por tres efectos, a saber, la desintegración radiactiva y la energía nuclear natural. reacciones y fraccionamiento de isótopos.
1. Transformación radiactiva de elementos
La transformación radiactiva de elementos es el primer efecto que cambia la abundancia de isótopos. Los isótopos suelen ser producto de esta interacción, por lo que un mismo elemento de diferentes orígenes tiene diferentes composiciones isotópicas. Por ejemplo, el peso atómico del plomo en los minerales de uranio es cercano a 206,1, mientras que el peso atómico del plomo en muchos minerales de torio es de aproximadamente 207,9. Se puede observar que sus diferencias son muy grandes.
2. Reacción nuclear natural
La reacción nuclear natural es cuando partículas de una determinada energía en la naturaleza (llamadas bombas nucleares) se inyectan en el núcleo de un determinado isótopo, provocando que cambie. para formar uno o varios núcleos nuevos. El nuevo núcleo puede ser estable o inestable (radiactivo). Las "bombas nucleares" más importantes de la naturaleza son los rayos cósmicos provenientes del espacio. La mayoría de los rayos cósmicos son núcleos de hidrógeno, pero también incluyen electrones, neutrinos y diversos núcleos pesados. Disparan desde el espacio a la Tierra casi a la velocidad de la luz. El efecto de los rayos cósmicos sobre la atmósfera, la hidrosfera y la superficie terrestres puede producir varios isótopos cosmogénicos, como 14C, 3H, 10Be, 32Si, 36Cl, 26Al, etc.
3. Fraccionamiento isotópico
Fraccionamiento isotópico: Cuando una sustancia sufre alguna transformación física o química, en el sistema de reacción, la composición isotópica del producto suele ser diferente de la composición isotópica de El reactivo. Se producen algunos cambios, en los que los isótopos se distribuyen en diferentes proporciones entre productos y reactivos, un fenómeno llamado fraccionamiento de isótopos. El grado de fraccionamiento isotópico entre dos sustancias generalmente se expresa como el cociente de las proporciones isotópicas en las dos sustancias, lo que se denomina coeficiente de fraccionamiento isotópico (α). Por ejemplo: A1, A2 y B1, B2 representan los contenidos de isótopos ligeros y pesados en las dos sustancias A y B respectivamente.
La proporción de isótopos en la sustancia A es: RA=A2/A1
La proporción de isótopos en la sustancia B es: RB=B2/B1
Luego el fraccionamiento de isótopos El coeficiente (α) es:
Fundamentos de hidrogeoquímica
El coeficiente de fraccionamiento (α) solo indica el grado de diferencia relativa en la composición de isótopos entre dos sustancias y no involucra los factores que causan esta diferencia. La razón es que no hay ningún significado sobre el mecanismo de fraccionamiento de isótopos.
Para aclarar específicamente el significado del coeficiente de fraccionamiento (α), se puede dar un ejemplo:
Conceptos básicos de hidrogeoquímica
Según la ley de acción de masas, la reacción La constante de equilibrio químico K es igual a:
Fundamentos de Hidrogeoquímica
Y
Por lo tanto
Fundamentos de Hidrogeoquímica
Se puede ver en la fórmula anterior que cuando los isótopos de carbono se someten a una reacción de intercambio, la constante de equilibrio de la reacción K se puede expresar mediante la proporción de los isótopos pesados y ligeros de carbono en un compuesto dividido por la proporción de isótopos pesados y ligeros de carbono en otro compuesto. El valor del cociente dividido es exactamente el coeficiente de fraccionamiento (α) cuando los dos compuestos se someten a una reacción de intercambio isotópico. Sólo cuando α>1 puede ocurrir el fraccionamiento de isótopos.
Desde la perspectiva de la geoquímica isotópica, lo que más nos interesa es la separación de sustancias isotópicas en el sistema de transformación, es decir, el fraccionamiento isotópico, porque es la causa directa de la composición isotópica en constante cambio. de sustancias naturales.
Varios procesos geológicos y geoquímicos de la naturaleza, incluidas reacciones de intercambio químico, reacciones irreversibles, reacciones bioquímicas, difusión, evaporación, etc., pueden provocar el fraccionamiento de isótopos. El fraccionamiento isotópico se puede dividir a grandes rasgos en los dos tipos siguientes:
(1) Reacción de intercambio isotópico
En un sistema químico o físico, las moléculas (fórmula química) de la sustancia no no cambian, pero los isótopos se intercambian entre moléculas materiales. Este simple intercambio de isótopos se llama reacción de intercambio de isótopos. El motivo de la reacción de intercambio isotópico es la diferencia en los parámetros termodinámicos y los niveles de energía molecular causados por las diferentes masas de los isótopos, por lo que también se le llama fraccionamiento termodinámico de isótopos.
El intercambio de isótopos entre sustancias se puede conseguir mediante difusión, sustitución química de microáreas, etc. Por ejemplo:
Fundamentos de hidrogeoquímica
Los elementos anteriores al calcio con el número 20 (o número de masa 40) en la tabla periódica pueden sufrir reacciones de intercambio de isótopos, lo que resulta en diversos grados de fraccionamiento.
(2) Fraccionamiento isotópico cinético
El fraccionamiento provocado por el efecto isotópico cinético se denomina fraccionamiento isotópico cinético. El fraccionamiento cinético de isótopos puede ocurrir en sistemas de interacción física, sistemas de reacción química y sistemas de reacción bioquímica.
Un ejemplo típico de fraccionamiento físico dinámico de isótopos es el fraccionamiento en el movimiento de moléculas de gas. Las moléculas de gas de diferentes isótopos se mueven a diferentes velocidades debido a sus diferentes masas, provocando así el fraccionamiento.
La velocidad promedio de las moléculas de gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular Tomando como ejemplo el CO2, la relación antes mencionada es la siguiente:
Fundamentos de Hidrogeoquímica
En la. fórmula: V——gas C16O2 y La velocidad promedio de las moléculas de C16O18O. Es decir, la velocidad promedio de las moléculas de CO2 sin 18O es 22‰ mayor que la de las moléculas de CO2 que contienen 18O. Esto provoca el fraccionamiento isotópico durante la difusión. La evaporación y la condensación en la naturaleza son fenómenos importantes en el ciclo del agua y también son los principales procesos que provocan el fraccionamiento de los isótopos de hidrógeno y oxígeno. Durante los procesos de evaporación y condensación, los isótopos ligeros se enriquecen relativamente en vapor de agua y los isótopos pesados se enriquecen relativamente en los productos de condensación. La razón es que la presión de vapor y la velocidad de difusión de las moléculas que contienen diferentes isótopos son diferentes.
El fraccionamiento cinético de isótopos químicos se refiere principalmente a reacciones irreversibles en química. En reacciones químicas irreversibles, el fraccionamiento cinético de isótopos siempre muestra el enriquecimiento preferencial de isótopos ligeros en el producto. Esto se debe a que la energía necesaria para destruir moléculas que contienen isótopos ligeros es menor que la energía necesaria para destruir moléculas que contienen isótopos pesados.
El fraccionamiento bioquímico se refiere principalmente al fraccionamiento de isótopos causado por animales, plantas y microorganismos que a menudo intercambian sustancias con el medio durante sus procesos vitales y a través de procesos bioquímicos. Muchos procesos bioquímicos en la naturaleza van acompañados de fraccionamiento cinético de isótopos. Por ejemplo, durante la fotosíntesis, los organismos absorben preferentemente 12C, 16O y 1H; cuando las bacterias oxidan la materia orgánica en CO2 y H2O, los isótopos ligeros se enriquecen en los productos, y cuando las bacterias reducen el sulfato, el producto (H2S) se enriquece. en 32S, etc.
El fraccionamiento cinético de isótopos está generalmente mucho más extendido que las reacciones de intercambio de isótopos. Esto es aún más significativo en el caso de los isótopos de hidrógeno, donde el fraccionamiento cinético de isótopos es aproximadamente diez veces mayor que las reacciones de intercambio de isótopos.
Existen varios factores que afectan al fraccionamiento de isótopos, entre los que los cambios de temperatura tienen el impacto más evidente, especialmente en las reacciones de intercambio de isótopos. En general, cuanto menor es la temperatura, mayor es el coeficiente de fraccionamiento y cuanto mayor es la temperatura, menor es el coeficiente de fraccionamiento. A altas temperaturas la distribución de isótopos tiende a ser igual entre las fases. Se puede considerar que a altas temperaturas de 700-1200°C (como el magmatismo), los isótopos no producirán un fraccionamiento significativo. Esto se ha demostrado mediante el estudio de los componentes isotópicos de oxígeno, carbono y azufre en el magma. Los datos de la investigación muestran que cuando los isótopos están en equilibrio y la temperatura es adecuada, las rocas que contienen oxígeno son más ricas en 18O que el agua. Si la diferencia entre el contenido de 18O en la roca y el agua está representada por , entonces esta diferencia se reducirá significativamente a medida que aumenta la temperatura. Por lo tanto, a medida que aumenta la temperatura del agua en equilibrio con las rocas (a 25°C), su composición molecular se volverá cada vez más rica en 18O. Fenómenos similares ocurren a menudo en el agua de acuíferos profundos y sistemas hidrotermales.
La sal del agua afecta a la actividad de las moléculas de agua y, por tanto, afecta al proceso de fraccionamiento isotópico. Por lo tanto, para agua con alta salinidad, se debe considerar el efecto del contenido de sal en el fraccionamiento isotópico.