Propiedades superficiales de materiales nanominerales de atapulgita y nanocompuestos metálicos (óxido)

(Escuela de Recursos e Ingeniería Ambiental, Universidad Tecnológica de Hefei, Hefei 230009)

La atapulgita es un importante material nanomineral unidimensional. La comprensión de sus características nano minerales y propiedades de la superficie tiene una importancia teórica y práctica importante para la aplicación de la arcilla de atapulgita. En este artículo, se separaron finamente muestras de atapulgita pura mediante análisis de difracción de polvo de rayos X y detección por microscopía electrónica de transmisión. Sobre esta base, se midieron el área de superficie específica y la distribución del tamaño de poro, la capacidad de intercambio catiónico, el valor de pH del punto isoeléctrico, el valor de pH de equilibrio de la solución acuosa y la relación entre la atapulgita y los metales pesados ​​utilizando el analizador de área de superficie específica BET, el método y el método de titulación de sal. La interfaz de iones proporciona datos básicos para la correcta comprensión de las nanopartículas de atapulgita.

Atapulgita; propiedades superficiales; nanomateriales;

Sobre el primer autor: Chen Tianhu (1962-), profesor, dedicado principalmente a la investigación de mineralogía ambiental y materiales minerales ambientales. Correo electrónico: chentianhu 168 @ VIP. com.

1. Introducción

La atapulgita es un mineral arcilloso de silicato de aluminio y magnesio con estructura, morfología y propiedades físicas y químicas especiales. Hay dos tipos de origen: origen sedimentario y origen hidrotermal. La atapulgita se utiliza ampliamente en mineralogía de arcillas, ciencia de materiales, química física, ciencias del suelo, ingeniería ambiental y arqueología debido a su entorno geológico especial y su enorme valor de aplicación potencial [1]. Desde el descubrimiento del cinturón mineral de arcilla de atapulgita de Jiangsu-Anhui a principios del decenio de 1980, con la ciudad de Mingguang, el condado de Lai'an, el condado de Xuyi y el condado de Liuhe en la provincia de Anhui como principales zonas mineras, mi país ha estado explorando y desarrollando continuamente el cinturón de arcilla de atapulgita de Jiangsu-Anhui a principios del decenio de 1980. -Cinturón mineral de arcilla de atapulgita de Anhui El cinturón mineral se ha convertido en una de las áreas densas de minerales de arcilla de atapulgita más importantes del mundo y en un importante depósito no metálico característico a gran escala en mi país [2]. Durante más de 20 años, unidades nacionales relevantes han realizado algunas investigaciones sobre la tecnología de procesamiento y aplicación de los recursos arcillosos de atapulgita. Sin embargo, todavía existen algunos malentendidos sobre las propiedades físicas y químicas de la atapulgita en Jiangsu y Anhui debido a las finas partículas de atapulgita, la compleja composición de los minerales arcillosos y las limitaciones de resolución de los métodos de investigación anteriores [3]. En el pasado, la atapulgita utilizada por muchos estudiosos en experimentos de adsorción era en realidad arcilla de atapulgita, y las muestras contenían muchas impurezas minerales, como montmorillonita, illita, carbonato, etc. Además, diferentes investigadores tomaron muestras de diferentes lugares y capas, por lo que la composición mineral debe ser muy diferente. La interferencia de estas impurezas afecta gravemente el conocimiento y la comprensión de las propiedades físicas y químicas de la atapulgita y también hace que los resultados experimentales de varios estudiosos carezcan de comparabilidad. Debido a las dificultades en la purificación y separación de muestras, actualmente faltan datos de investigación experimental sistemática sobre las propiedades superficiales de la atapulgita pura en arcillas de atapulgita en las provincias de Jiangsu y Anhui. Sobre la base de la purificación fina, este artículo estudia sistemáticamente las propiedades superficiales de la atapulgita, que es una teoría importante para comprender los nanoefectos de la atapulgita, comprender correctamente las propiedades mineralógicas de la atapulgita y desarrollar aún más la tecnología de aplicación de este nanomaterial. significado práctico.

II.Preparación y caracterización de muestras de atapulgita pura

Los tipos de minerales de arcilla de atapulgita sedimentaria de Suwan incluyen arcilla de atapulgita, arcilla de atapulgita de dolomita y arcilla de montmorillonita, arcilla de atapulgita de piedra, arcilla de atapulgita de ópalo y esmectita. arcilla (contenido de atapulgita < 10). La composición mineral de las arcillas sedimentarias de atapulgita es compleja y variable. Con el fin de obtener muestras de atapulgita pura, sobre la base del análisis de difracción de rayos X (XRD) y la observación con microscopio electrónico de transmisión (TEM), se seleccionaron muestras de mineral que contenían solo minerales arcillosos de atapulgita y ningún mineral de illita para su separación y purificación. Para conocer métodos de purificación y procedimientos operativos específicos, consulte las referencias [4-5]. Después del análisis XRD y la detección TEM, el contenido de atapulgita en la muestra purificada alcanzó más del 98%. La muestra de atapulgita purificada se secó, se trituró y se pasó a través de un tamiz de malla 180 para su uso posterior. El suelo hidrotermal de atapulgita se obtuvo de la montaña Dalong en Feidong, Anhui. El mineral puro se selecciona, tritura y muele manualmente a través de un tamiz de malla 200. La pureza es superior a 98 después del análisis XRD y las pruebas TEM.

El análisis de rayos X utilizó un difractómetro de rayos X D/MAX-RB, objetivo de cobre, voltaje de 40 kV, corriente de 100 mA, velocidad de escaneo de 4/min, y el análisis se completó en el Centro de Física y Química de la Universidad Tecnológica de Hefei. El estudio TEM utilizó un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución JEOL2010 con un sistema de análisis de espectrometría de energía de rayos X del "Estado Islámico" para obtener imágenes TEM, difracción de electrones (SAED) y componentes de análisis de dispersión de energía (EDS). Departamento de Ciencias de la Tierra de la Universidad de Nuevo México.

Tres. Resultados y discusión

(1) Características morfológicas de cristales de atapulgita de dos orígenes

La Figura 1 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión de atapulgita de dos orígenes. El diámetro de los cristales de atapulgita hidrotermales es de unos 50 nanómetros y la longitud varía desde cientos de nanómetros hasta decenas de micrómetros. El diámetro de los cristales de atapulgita depositados es de unos 40 nanómetros y la longitud oscila entre unos pocos cientos de nanómetros y unos pocos micrómetros. Obviamente, la cristalinidad de la atapulgita depositada es menor que la de la atapulgita hidrotermal, lo que concuerda con los resultados del análisis XRD.

Figura 1 Imagen de microscopio electrónico de transmisión de atapulgita

Cristal de atapulgita hidrotermal de Fedong; atapulgita sedimentaria b-Guanshan

La Figura 1A también muestra Los cristales de atapulgita están arqueados en la Película de carbono de malla de cobre especial para microscopía electrónica de transmisión, que es la evidencia más directa de la elasticidad de la atapulgita. El descubrimiento de este fenómeno tiene una importancia teórica y práctica importante para comprender las propiedades de los materiales de atapulgita y estudiar los materiales de atapulgita. Ya sea que la atapulgita se use como materia prima para fabricar adsorbentes o como materiales portadores de catalizadores, el mantenimiento de los mesoporos, la penetración de los componentes gaseosos y el alto rendimiento de transferencia de masa son requisitos previos para la adsorción y el rendimiento catalítico. Una vez que la arcilla de atapulgita se ha dispersado por completo, los haces de cristales de atapulgita se pueden dispersar en fibras individuales y las fibras de atapulgita individuales se apilan aleatoriamente para formar un material sólido. Durante el procesamiento, debido a la elasticidad de los cristales de atapulgita, los productos de atapulgita pueden tener una mayor porosidad y mantener poros a nanoescala entre los cristales. De hecho, esto también explica el origen de las excelentes propiedades catalíticas y de adsorción de la atapulgita. Este resultado de investigación y observación a nanoescala tiene una importante importancia orientadora para el estudio de los métodos de procesamiento de materiales de atapulgita.

(ii) Capacidad de intercambio catiónico

La capacidad de intercambio catiónico de la atapulgita se midió mediante el método de adsorción. Primero, use una solución de 0,1 mol/L para adsorber una muestra de suelo pesada con precisión a analizar. Después del equilibrio de adsorción, centrifugue el sobrenadante, mida el contenido de Cu2 antes y después de la adsorción, calcule la capacidad de adsorción de la muestra de suelo a analizar y obtenga. Capacidad de intercambio de cationes de la muestra a ensayar. Los resultados muestran que la capacidad de intercambio iónico de la atapulgita sedimentaria es de 10,87 mol/100 g y la de la atapulgita hidrotermal es de 8,4 mol/100 g. Los resultados muestran que la capacidad de intercambio iónico de la muestra de atapulgita purificada es relativamente baja. Muchos estudiosos creen que la capacidad de intercambio iónico de la arcilla de atapulgita es mayor porque la arcilla contiene más montmorillonita. La capacidad de intercambio iónico de la montmorillonita es de 20 a 30 veces mayor que la de la atapulgita. La atapulgita no tiene ninguna ventaja sobre la montmorillonita en términos de capacidad de intercambio iónico. En el pasado, hubo muchos malentendidos sobre las propiedades fisicoquímicas de la atapulgita debido a la falta de datos sobre la capacidad de intercambio iónico de muestras de alta pureza de atapulgita depositada.

(3) Valor de pH del punto isoeléctrico

El punto isoeléctrico se mide mediante titulación de sal. Los pasos son los siguientes: (1) Añadir 0,5000 g de muestra equivalente al peso seco en varios tubos de centrífuga de 50 ml, añadir una cantidad adecuada de agua destilada y una solución de HCl o NaOH de 0,01 mol/L, de modo que el volumen final de la solución en el tubo es de 10 ml y haga que la distribución del pH esté dentro de un rango adecuado (pH = 1 ~ 6). (2) Equilibre a 25 °C durante 3 ~ 4 días, agitando durante 65438 ± 0 horas todos los días durante este período, luego mida el valor de pH de la suspensión en cada tubo de ensayo, registrado como pH. (3) Agregue 0,5 ml 2 mL a cada tubo de ensayo/L de solución de NaCl, agitar durante 4 h y luego medir su valor de pH, registrado como pHl. ④ Calcule el δ pH de cada ramal (δ pH = PHL-pH). Dibuje una gráfica con pH como abscisa y δ pH como ordenada. El valor de pH correspondiente cuando δ pH = 0 es el punto cero de carga (PZC) de la muestra.

Como se puede ver en la Figura 2, el punto cero de carga PZC de la atapulgita sedimentaria de Guanshan es 4,43, y el punto cero de carga de la atapulgita hidrotermal de Feidong es 6,98. La enorme diferencia en el valor de pH del punto isoeléctrico de la atapulgita sedimentaria y la atapulgita hidrotermal puede estar relacionada con la enorme diferencia en la composición de sus cationes octaédricos. El primero es relativamente rico en hierro y magnesio, y el segundo es relativamente rico en aluminio [5].

Figura 2 Diagrama de relación δ pH-pH de atapulgita medida mediante el método de titulación de sales

(4) Área de superficie específica y distribución del tamaño de poro de la atapulgita

BET - Método de adsorción-desorción de N2 para determinar la superficie específica (SBET) de atapulgita pura. El probador de superficie específica es el medidor de adsorción ASAP2010 de Micromiritics. El experimento de prueba se completó en la Escuela de Ingeniería de la Universidad de Nuevo México. Los resultados muestran que la superficie específica de la atapulgita depositada es de 204,5 m2/g y la de la atapulgita hidrotermal es de 106,4 m2/g. La superficie específica de BET-N2 es mucho menor que la superficie teórica. Puede haber dos razones: primero, las moléculas de N2 no se adsorben en todas las superficies de atapulgita y la adsorción está controlada por la distribución de los centros activos. En segundo lugar, la atapulgita presenta principalmente la generación de haces de cristal y los cristales están conectados en paralelo, lo que aumenta el diámetro del cristal, lo que da como resultado un área de superficie específica más pequeña que el valor teórico. La superficie específica de la atapulgita hidrotermal de Feidong es mucho menor que la de la atapulgita precipitada de Guanshan. La observación con microscopio electrónico de transmisión y el análisis de difracción de rayos X muestran que el diámetro del cristal de la atapulgita hidrotermal de Feidong es mucho mayor que el de la atapulgita precipitada químicamente de Guanshan. Los resultados muestran que el área de superficie específica BET-N2 está estrechamente relacionada con el diámetro del cristal de atapulgita, y la prueba BET-N2 se refiere principalmente al área de la superficie exterior, porque el área de la superficie interior no tiene nada que ver con el diámetro del cristal.

La Figura 3 es el diagrama de distribución del tamaño de poro de la atapulgita depositada, que muestra que la distribución del tamaño de poro tiene dos picos, el pico principal está a 10 ~ 100 nm, desviándose ligeramente de la distribución normal, y el pico secundario está a 3 ~ 4 nm. Según observaciones a nanoescala mediante microscopía electrónica de transmisión, la distribución del tamaño de los poros está relacionada con el espaciado entre partículas de los agregados de atapulgita. Los espacios de 3 a 4 nm pueden ser espacios entre partículas en los haces de cristales de atapulgita, y los poros de 10 a 100 nm pueden ser poros intergranulares formados por la acumulación aleatoria de cristales en forma de varilla de atapulgita. Las características de distribución del tamaño de los poros muestran que el área de superficie específica de N2 es el área de superficie del cristal de atapulgita.

Figura 3 Distribución del tamaño de poro de desorción d(V)/dlg(D).

(5) Hidrólisis en solución acuosa

El valor de pH de equilibrio de la atapulgita depositada y el agua destilada es 9,09, y el valor de pH de equilibrio de la atapulgita hidrotermal y el agua destilada es 8,63. Los resultados muestran que debido a la protonación de la atapulgita en la solución acuosa, la solución es débilmente alcalina y la alcalinidad de la atapulgita depositada es más fuerte que la de la atapulgita hidrotermal. Esto se debe a que la atapulgita depositada es más rica en magnesio que la hidrotermal. atapulgita. Por lo tanto, la superficie de la atapulgita exhibe las propiedades de una base sólida en solución acuosa, y la interacción entre la atapulgita y la solución de iones metálicos también ilustra este punto. La Figura 4 muestra que después de una interacción prolongada entre la atapulgita y una solución de níquel con una concentración de 200 mg/L (pH = 5,2), el valor del pH de la solución acuosa aumenta gradualmente y el valor del pH final depende de la relación sólido-líquido. relación del sistema. La relación sólido-líquido es alta, la alcalinidad del sistema es alta y el valor de pH final es alto. La Figura 5 muestra que la interacción a largo plazo de la atapulgita con una solución de níquel con una concentración de 200 mg/L (pH = 5,2) da como resultado la formación de hidróxido de níquel, lo que indica que debido a las propiedades superficiales de la atapulgita, la interacción entre la atapulgita y los iones de metales pesados ​​pueden inducir la hidrólisis y precipitación de iones de metales pesados. Dado que la superficie del cristal de atapulgita está cargada negativamente, el hidrolizado de iones de metales pesados ​​está cargado positivamente y el hidrolizado de iones de metales pesados ​​cubre uniformemente la superficie de la atapulgita. Durante el proceso de calcinación o calcinación por reducción, la atapulgita puede controlar la migración de partículas de metal (óxido) y se pueden obtener nanocompuestos ideales de atapulgita-metal (óxido), que también es una de las propiedades superficiales importantes de la atapulgita. Utilizando esta característica de la atapulgita, se pueden preparar fácilmente nanocompuestos de atapulgita-metal (óxido) (Figura 5).

Figura 4 Cambios a largo plazo en el valor del pH de soluciones de atapulgita y níquel (izquierda) y precipitación por hidrólisis inducida de Ni2 (derecha).

Figura 5 Imagen TEM de nanocompuesto de atapulgita-metal (óxido)

Compuesto de atapulgita-oro; materiales compuestos de carbono-atapulgita-cobre; Materiales compuestos

IV. Conclusión

Después de un estricto cribado y separación, se obtuvieron dos muestras de atapulgita de alta pureza y los parámetros de propiedades de la superficie de la atapulgita se obtuvieron mediante análisis sistemático. La superficie específica de la atapulgita depositada en Suwan es de 204,5 m2/g, y la superficie específica de la atapulgita hidrotermal es de 106,4 m2/g. La superficie específica medida por el método de adsorción BET-N2 es la superficie exterior. de atapulgita. El tamaño de los poros de la paligorskita es principalmente el espacio intercristalino formado por la acumulación desordenada de cristales en forma de varilla. La capacidad de intercambio catiónico de la atapulgita depositada es 10,87 mol/100 g, la capacidad de intercambio catiónico de la atapulgita hidrotermal es 8,47 mol/100 g, el valor de pH (PZC) de la atapulgita depositada es 4,43 y el valor de pH de la atapulgita hidrotermal es 6,98. El valor del pH de equilibrio de la atapulgita sedimentaria y el agua destilada es 9,09, y el valor del pH de equilibrio de la atapulgita hidrotermal y el agua destilada es 8,63. La atapulgita tiene las propiedades de una base sólida y puede inducir la hidrólisis y precipitación de iones de metales pesados. Se puede preparar una serie de nanocompuestos de atapulgita-metal (óxido) mediante hidrólisis inducida de atapulgita.

Referencia

Chen Tianhu, Peng Shuchuan, Xu, Huang Chuanhui. Estudio del mecanismo de adsorción de Cu2 por atapulgita. Pedosphere, 2005, 15(3): 334-340

[2] Chen Tianhu, Xu, Lu Anhuai, Xu, Peng Shuchuan, Yue. Evidencia directa de la transformación de esmectita en paligorskita: estudio de microscopía electrónica de transmisión [J Chinese Science (Serie D), 2004, 47(11): 985-994.

[3]Chen Tianhu. Estado de la investigación y problemas existentes de la arcilla de atapulgita en Jiangsu y Anhui [J]. Journal of Hefei University of Technology, 2001, 24 (5): 885-889

Chen Tianhu, Peng Shuchuan, Huang Chuanhui, Shi. Xiaoli, Feng Youliang. Preparación de atapulgita pura a partir de arcilla de atapulgita de Suwan [J]. Journal of Silicates, 2004, 32 (8): 965-969.

Chen Tianhu, Xu, Yue. Nanomineralogía y geoquímica de arcilla de atapulgita en Jiangsu y Anhui [M]. Beijing Science Press 2004

Propiedades superficiales de los materiales nanominerales de paligorskita y sus nanocompuestos con metal (óxidos metálicos)

Chen Tianhu, Gao Wei

(Escuela de Recursos y Ingeniería Ambiental, Universidad Tecnológica de Hefei, Hefei 230009)

Resumen: La paligorskita es un importante nanomineral unidimensional. Una comprensión profunda de la mineralogía y las propiedades de la superficie de los nanominerales de paligorskita tiene una importancia teórica y práctica importante para la utilización correcta de la paligorskita. Se obtuvieron muestras de paligorskita pura mediante separación fina con la ayuda de difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión. Sobre esta base, se probaron el área de superficie específica BET y la distribución del tamaño de poro, la capacidad de intercambio catiónico, el pHPZC, el pH del punto isoeléctrico, el pH de equilibrio de la solución acuosa y la interacción de la interfaz entre los iones de paligorskita y los metales pesados ​​de las paligorskitas sedimentarias e hidrotermales. Los resultados de las pruebas proporcionan datos básicos sobre las propiedades superficiales de la paligorskita y sientan las bases para una comprensión correcta de las propiedades mineralógicas de los nanominerales de paligorskita.

Palabras clave: paligorskita, propiedades superficiales, nanomateriales, nanomineralogía.