Dos métodos de preparación de cloruro de vinilo.
El cloruro de vinilo es uno de los monómeros más importantes y se utiliza principalmente en la producción de cloruro de polivinilo. En términos de producción, el cloruro de polivinilo ocupa el segundo lugar después del polietileno entre los polímeros de la serie etileno. El cloruro de vinilo también se puede copolimerizar con cloruro de 1-1-dietileno, acetato de vinilo, acrilato de metilo, butadieno y acrilonitrilo. Además, el cloruro de vinilo también se utiliza como refrigerante.
1. Descripción general de los métodos de producción de cloruro de vinilo
En la historia de la producción de cloruro de vinilo, existen los siguientes cuatro métodos de producción.
(1) Método del acetileno Este era el principal método de producción de cloruro de vinilo antes de la década de 1950. Algunas empresas químicas nacionales todavía utilizan este método para producir cloruro de vinilo.
La tasa de conversión de acetileno es 97 ~ 98 y el rendimiento de cloruro de vinilo es 80 ~ 95. El principal subproducto es el 1-1-dicloroetano, que se produce mediante la reacción de adición de cloruro de vinilo y un exceso de cloruro de hidrógeno. Durante la reacción, para garantizar que el catalizador HgCl2 no sea reducido por el acetileno a una sal de mercurio de baja valencia Hg2Cl2 o mercurio metálico, hay un exceso de cloruro de hidrógeno y el exceso no debe exceder 15. El método del acetileno tiene tecnología madura, condiciones de reacción suaves, equipos simples, pocos subproductos y altos rendimientos. Dado que el cloruro de hidrógeno se utiliza como materia prima, es adecuado para empresas (como plantas electroquímicas) que utilizan cloruro de hidrógeno como subproducto para organizar la producción. Las principales desventajas de este método son que el acetileno es caro y el catalizador contiene mercurio, lo que no sólo perjudica la salud de los trabajadores sino que también contamina el medio ambiente.
(2) Método del etileno Es un método de producción desarrollado a partir de los años cincuenta. La reacción de adición de etileno y cloro ocurre para producir dicloroetano;
El dicloroetano se piroliza a 500 ~ 550 ℃ o se descompone con álcali a 1,0 MPa, 140 ~ 145 ℃ para producir cloruro de vinilo;
La pirólisis de hidrocarburos de petróleo puede producir etileno en grandes cantidades, que es más barato que el acetileno y menos tóxico que el cloruro de mercurio. Sin embargo, la tasa de utilización del cloro es sólo del 50. Una vez que la otra mitad del cloro se separa del gas craqueado en forma de cloruro de hidrógeno, su color y pureza no pueden cumplir con los estándares nacionales, por lo que su venta y utilización se convierten en problemas técnicos y económicos que la fábrica debe resolver. Aunque el aire o el oxígeno pueden oxidar el cloruro de hidrógeno para convertirlo en cloro para su reutilización, el costo del equipo y el costo operativo son altos, lo que resulta en mayores costos de producción de cloruro de vinilo.
(3) El método combinado es una mejora con respecto a los dos métodos anteriores. El objetivo es utilizar acetileno para consumir cloruro de hidrógeno, un subproducto del proceso del etileno. Este método equivale a instalar dos conjuntos de unidades de producción de cloruro de vinilo en paralelo en la fábrica, lo que aumentará significativamente la inversión en infraestructura y los costos operativos. La mitad de la alimentación de hidrocarburos es acetileno, lo que aumentará el coste total de producción. La introducción del método del acetileno seguirá provocando problemas de contaminación por mercurio. Entonces esta regla no es ideal.
(4) Oxicloración. Esta es una buena manera de utilizar únicamente etileno como materia prima y consumir el subproducto cloruro de hidrógeno. Se ha convertido en el principal método de producción de cloruro de vinilo en el mundo.
La tasa de conversión de etileno es de alrededor de 95 y el rendimiento de dicloroetano es superior a 90. El vapor a alta presión también se puede utilizar como subproducto en equipos asociados al proceso o para generar electricidad. Debido a que siempre se debe considerar el equilibrio de cloruro de hidrógeno en el diseño de equipos y la producción en fábrica para evitar un exceso o insuficiencia de cloruro de hidrógeno, este método también se denomina método de equilibrio de etileno. Obviamente, este método tiene las ventajas de contar con materias primas baratas y fácilmente disponibles, bajos costos de producción y respeto al medio ambiente. Sin embargo, todavía existen deficiencias, como una gran cantidad de equipos y largas rutas de proceso, que necesitan mejoras adicionales.
2. Principio del proceso del método de oxicloración
En 1928, la empresa alemana Raschig desarrolló por primera vez un método de oxicloración en fase gaseosa para preparar clorobenceno a partir de benceno;
Este Es el primer método de oxicloración utilizado para reemplazar la cloración de hidrocarburos. Posteriormente, se desarrolló con éxito el método de oxicloración en fase líquida y se mejoraron enormemente la tasa de conversión y la selectividad. Dado que la ruta del proceso para producir fenol a partir de clorobenceno fue reemplazada gradualmente por la autooxidación de cumeno después de la década de 1930, este método no pudo desarrollarse más. Hay muy pocas fábricas que produzcan clorobenceno utilizando este método.
La oxicloración también se utiliza para la cloración sustitutiva de alcanos inferiores y la cloración de etileno en tricloroetileno y tetracloroetileno, pero la escala de producción no es muy grande.
La aplicación industrial de mayor éxito de la oxicloración es la producción de dicloroetano a partir de etileno y cloruro de hidrógeno, lo que muestra buenas perspectivas para la aplicación de la oxicloración en otros campos de la cloración.
(1) Reacción química La producción de cloruro de vinilo a partir de la oxicloración de etileno incluye tres procesos: cloración de etileno, oxicloración de etileno y craqueo de dicloroetano. Aquí sólo se analiza la oxicloración de etileno.
Las principales reacciones de la oxicloración son:
La oxicloración tiene tres reacciones secundarias principales.
① ¿Está profundamente oxidado el etileno?
C2H4 2O2→2CO 2H2O?
C2H4 3O2→2CO2 2H2O?
②Se producen los subproductos 1.1.2-tricloroetano y cloruro de etilo.
Además, existen algunos derivados monoclorados o policlorados saturados o insaturados, como cloroformo, tetracloruro de carbono, cloruro de vinilo, 1,1-tricloroetano, cis-1,2-dicloroetileno, etc. , pero la cantidad total no es mucha, sólo 1,2-dicloroetileno.
(3) Mecanismo de reacción Aunque se han realizado muchos trabajos de investigación sobre el mecanismo de oxicloración de etileno en el país y en el extranjero, todavía no hay ninguna conclusión. Hay dos mecanismos principales:
① ¿Mecanismo redox? Los estudiosos japoneses como Fujitani y Kanuchi creen que el cloro se transporta al etileno mediante el cambio de valencia del cloruro de cobre en la reacción de oxicloración. La reacción se divide en los siguientes tres pasos:
C2H4 2CuCl2→C2H4Cl2 Cu2Cl2
Cu2Cl2 1/2O2→CuCl2 CuO
Cloruro de cobre CuO 2HCl→2CuCl2 H2O
En el paso 1, el etileno adsorbido reacciona con cloruro de cobre para formar dicloroetano y el cloruro de cobre se reduce a cloruro cuproso. Este paso es el paso de control de la reacción; el segundo paso es oxidar el cloruro cuproso en un complejo de cloruro de cobre y óxido de cobre; el tercer paso es hacer reaccionar el complejo con cloruro de hidrógeno y descomponerlo en cloruro de cobre y agua. La base de este mecanismo es: a) cuando el etileno pasa a través del catalizador de cloruro de cobre solo, se forman dicloroetano y cloruro cuproso (b) cuando el aire o el oxígeno pasan a través del cloruro cuproso reducido, se puede convertir completamente en cloruro cuproso (; c) La concentración de etileno tiene el mayor impacto en la velocidad de reacción.
Por tanto, el agente clorante que convierte el etileno en dicloroetano no es el cloro, sino el cloruro de cobre, que transporta continuamente el cloro al etileno mediante un mecanismo redox.
②¿Cuál es el mecanismo de oxidación del etileno? Basado en el hecho de que la velocidad de la reacción de oxicloración aumenta con el aumento de la presión parcial de etileno y oxígeno y no tiene nada que ver con la presión parcial del cloruro de hidrógeno, el académico estadounidense R.V Carrubba propuso el siguiente mecanismo:
donde a representa el centro de adsorción en la superficie del catalizador; HCl (a), O (a) y C2H4 (a) representan las especies adsorbidas de HCl, O y C2H4; el paso de control de esta reacción es la reacción del etileno adsorbido y adsorbido; oxígeno.
En las primeras investigaciones sobre la oxicloración, también se propuso que el cloruro de hidrógeno se oxidara en cloro gaseoso bajo la catálisis de cloruro de cobre, y luego el cloro gaseoso reaccionara con etileno para generar dicloroetano.
(3) Cinética de reacción De acuerdo con el mecanismo de reacción anterior, cuando se utiliza cloruro de cobre como catalizador, el método cinético medido experimentalmente es el siguiente:
Entre ellos: PC, pH y PO respectivamente Representa la presión parcial de etileno, cloruro de hidrógeno y oxígeno.
Se puede ver en los dos métodos cinéticos anteriores que la presión parcial de etileno tiene el mayor impacto en la velocidad de reacción. Aumentar la presión parcial de etileno puede aumentar efectivamente la tasa de producción de 1,2-dicloroetano. . Por el contrario, los cambios en la presión parcial del cloruro de hidrógeno tienen un efecto mucho menor sobre la velocidad de reacción. Cuando la presión parcial de oxígeno excede un cierto valor, no tiene ningún efecto sobre la velocidad de reacción. En valores más bajos, los cambios en la presión parcial de oxígeno tienen un efecto claro sobre la velocidad de reacción. Estas dos ecuaciones cinéticas son básicamente consistentes con los dos mecanismos de reacción anteriores.
(4) Las primeras investigaciones sobre catalizadores demostraron que los cloruros metálicos se pueden utilizar como catalizadores de oxicloración, entre los cuales el cloruro de cobre tiene la mayor actividad y el cloruro de cobre soportado sobre γ-al2o3 y silicato de aluminio se utiliza ampliamente en la industria. El contenido de cobre en el catalizador afecta la tasa de conversión y la selectividad de la reacción. A medida que aumenta el contenido de cobre, aumenta la tasa de conversión, pero aumenta la cantidad de CO2 producido por la oxidación profunda. Se determinó que el contenido de cobre era de 5 a 6 mediante experimentos. En este momento, la tasa de conversión de cloruro de hidrógeno puede acercarse a 100 y la cantidad de CO2 producida no es mucha.
Aunque este catalizador monocomponente tiene buena selectividad, el cloruro de cobre es volátil. Cuanto mayor es la temperatura de reacción, mayor es la pérdida por volatilización del cloruro de cobre, más rápido disminuye la actividad del catalizador y más corta es la vida útil. Para prevenir o reducir la pérdida de componentes activos del catalizador de cloruro de cobre, se añade al catalizador un segundo componente de cloruro de potasio para convertirlo en un catalizador de dos componentes. Aunque la actividad de la reacción disminuyó, la estabilidad térmica del catalizador mejoró significativamente. Presumiblemente, esto se debe a que el cloruro de potasio y el cloruro de cobre forman una sal doble no volátil o una mezcla de bajo punto de fusión, evitando así la pérdida de cloruro de cobre. Para mejorar la actividad de los catalizadores de dos componentes, se añaden al catalizador cloruros de metales de tierras raras, como cloruro de cerio y cloruro de lantano, lo que no solo mejora la actividad catalítica, sino que también prolonga la vida útil del catalizador. El catalizador cambia de dos componentes a varios componentes.
Figura 5-2-01 El efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
Figura 5-2-02
El efecto de la temperatura en la selectividad (para cloro)
Figura 5-2-03
El efecto de la temperatura en la reacción de combustión del etileno
Existen dos tipos de reactores de oxicloración: de lecho fijo y de lecho fluidizado. Cuando se utiliza un lecho fijo, el soporte moldeado de γAl2O3 se impregna con componentes activos, se seca y se activa con aire antes de su uso. Para los catalizadores de lecho fluidizado, los componentes activos están impregnados con microesferas de γ-al2o3. Alternativamente, el sol de aluminosilicato se puede mezclar con los componentes activos y después se puede añadir un agente gelificante para preparar el catalizador de microesferas de lecho fluidizado mediante secado por pulverización.
(5) Selección de las condiciones del proceso
①¿Temperatura de reacción? Se estudiaron los efectos de la temperatura de reacción, la velocidad de reacción, la selectividad y la reacción de combustión de etileno sobre el catalizador CuCl 2/γal2o 3 con un contenido de cobre de 12(w). Los resultados se muestran en la Figura 5-2-01, Figura 5-2-02 y Figura 5-2-03. Como se puede ver en la Figura 5-2-01, la velocidad de reacción aumenta rápidamente con el aumento de la temperatura en la etapa inicial, disminuye gradualmente después de 250 grados Celsius y comienza a disminuir después de 300 grados Celsius. Por tanto, cuanto mayor sea la temperatura de reacción, mejor, pero existe un rango adecuado. Se puede ver en la Figura 5-2-02 que la selectividad de la reacción también aumenta con el aumento de la temperatura en la etapa inicial, alcanza un valor máximo alrededor de 250 grados Celsius y luego disminuye gradualmente, lo que muestra que también existe una selectividad adecuada en términos de selectividad. La Figura 5-2-03 muestra la relación entre las reacciones secundarias de la oxidación profunda del etileno y la temperatura de reacción. La curva de la figura muestra que antes de 270 °C, a medida que aumenta la temperatura de reacción, la velocidad de la reacción secundaria de oxidación profunda del etileno aumenta lentamente, y después de 270 °C, la velocidad de oxidación profunda del etileno aumenta rápidamente. Desde la perspectiva del uso del catalizador, a medida que aumenta la temperatura de reacción, aumenta la cantidad de CuCl2_2, el componente activo del catalizador perdido por volatilización, se acelera la velocidad de desactivación del catalizador y se acorta la vida útil. Desde la perspectiva de la seguridad operativa, dado que la oxicloración de etileno es una reacción fuertemente exotérmica, el calor de reacción puede alcanzar 251 kJ/mol, la temperatura de reacción es demasiado alta y el calor liberado por las reacciones principal y secundaria, especialmente la oxidación profunda del etileno. reacción secundaria, aumenta. Si no se puede eliminar del sistema de reacción a tiempo, la temperatura de reacción aumentará aún más debido a la acumulación de calor en el sistema. Un círculo vicioso de este tipo puede provocar accidentes por explosión o combustión. Por lo tanto, bajo la premisa de satisfacer la actividad y selectividad de la reacción, cuanto menor sea la temperatura de reacción, mejor. La temperatura de reacción específica está determinada por la elección del catalizador. Para el catalizador CuCl 2 KCl/γal2o 3, la temperatura del lecho fluidizado es de 205~235℃ y la temperatura del lecho fijo es de 230~290℃.
②¿Presión de reacción? La alta presión tiene un efecto adverso sobre la velocidad y la selectividad de la reacción de oxicloración, pero a la temperatura de funcionamiento real, por debajo de 65438 ± 0,0 MPa, la presión tiene poco efecto sobre la velocidad y la selectividad de la reacción. Por lo tanto, puede elegir entre funcionamiento a presión normal o a baja presión. Teniendo en cuenta que la presurización puede mejorar la utilización del equipo y facilitar las operaciones posteriores de absorción y separación, la operación a baja presión se utiliza generalmente en la industria.
③¿Proporción de ingredientes? La proporción de etileno, cloruro de hidrógeno y aire debe garantizar que el exceso de etileno sea de 3 a 5. El oxígeno también debe ser ligeramente excesivo para asegurar el proceso redox normal del catalizador, pero el cloruro de hidrógeno no debe ser excesivo, porque el exceso de cloruro de hidrógeno será absorbido en la superficie del catalizador, lo que hará que las partículas del catalizador se expandan y reduzcan la densidad aparente.
Si se utiliza un reactor de lecho fluidizado, el lecho aumentará bruscamente debido a la gran expansión de las partículas del catalizador, e incluso puede producirse estrangulamiento. No es aconsejable utilizar demasiado etileno, de lo contrario agravará la reacción de oxidación profunda del etileno, aumentará el CO y CO2 en los gases de escape y reducirá la selectividad de la reacción. También se requiere que la composición del gas de la materia prima esté fuera del rango límite de explosión de la proporción de materia prima para garantizar una producción segura. La relación utilizada en la industria es: etileno: cloruro de hidrógeno: oxígeno = 1: 2: 0,5 (relación molar).
④¿Pureza del gas crudo? El aire utilizado debe filtrarse, lavarse y secarse para eliminar una pequeña cantidad de impurezas sólidas, SO2, H2S y humedad antes de poder utilizarse. El gas cloruro de hidrógeno proviene del proceso de craqueo del dicloroetano y normalmente contiene acetileno. Por lo tanto, después de mezclarlo con hidrógeno, el gas cloruro de hidrógeno se desalquila en el reactor de hidrogenación antes de entrar al reactor de oxicloración. El contenido de acetileno, propileno y olefinas C4 en la materia prima etileno debe controlarse estrictamente porque son más reactivos que el etileno y sufrirán reacciones de oxicloración para generar sales policloradas como tetracloroetileno, tricloroetileno y 1,2-dicloropropano, aumentando. la dificultad de la purificación del producto. Al mismo tiempo, son más propensos a reacciones de oxidación profunda y el calor liberado hará que aumente la temperatura de reacción, lo que provocará efectos adversos a la reacción. Generalmente, se requiere que el contenido de etileno en la materia prima etileno sea superior a 99,95 (m). La Tabla 5-2-02 muestra las especificaciones del etileno, la materia prima del cloruro de vinilo de China.
Tabla 5-2-02
Especificaciones del etileno como materia prima de cloruro de vinilo en mi país
Grupo
Acta
Apuntar a
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Grupo
Minutos
Apuntar a
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C2H4
CH4 C2H6
C2H2
99,95
500 ppm
10 ppm
C2S
s (calculado como H2S)
H2O
100 ppm
5 ppm
15 ppm
p>⑤¿Tiempo de estancia? El tiempo de residencia tiene un impacto en la tasa de conversión de HCl. Los experimentos muestran que cuando el tiempo de residencia alcanza los 10 s, la tasa de conversión del cloruro de hidrógeno puede ser cercana a 100, pero si el tiempo de residencia es demasiado largo, la tasa de conversión disminuirá ligeramente porque el 1,2-dicloroetano se descompone en. generar cloruro de hidrógeno y cloruro de vinilo. Un tiempo de residencia excesivo no sólo reduce la capacidad de producción del equipo, sino que también intensifica las reacciones secundarias, lo que lleva a un aumento de los subproductos y una reducción de la selectividad de la reacción.
Figura 5-2-04 Flujo del proceso de producción de oxicloración de cloruro de vinilo de PPG Chemical Industry Company
1. Reactor de cloración directa 2. Separador gas-líquido 3. Reactor de cloración con oxígeno; 4. Separador; 5. Torre de fracción ligera; 6. Torre de destilación de cloruro de vinilo; 8. Torre de enfriamiento; 10. Torre de destilación de cloruro de vinilo; proceso de producción de cloruro
La Figura 5-2-04 muestra el proceso de producción por oxicloración de cloruro de vinilo por parte de PPG Chemical Industries. Debido a que todo el cloruro de hidrógeno producido por el craqueo térmico del dicloroetano se consume en la reacción de oxicloración, también se denomina proceso de producción equilibrado de cloruro de vinilo. El proceso consta de tres procesos: cloración por adición de etileno en fase líquida para producir 1,2-dicloroetano; oxicloración de etileno en fase gaseosa para producir 1,2-dicloroetano; descomposición térmica para producir cloruro de vinilo.
Las condiciones de reacción para la cloración por adición de etileno en fase líquida son: la temperatura de reacción es de aproximadamente 50 grados Celsius, el catalizador es FeCl3_3 y su concentración en la solución de cloración se mantiene en 250 ~ 300 ppm (0,025 ~ 0,03), la relación molar de etileno a cloro es 1,1:1, es decir, exceso de etileno.
Las condiciones de reacción de la oxicloración en fase gaseosa de etileno son: temperatura de reacción 225 ~ 290 ℃, presión 1,0 MPa, el catalizador es CuCl2/γal2o 3 o CuCl2-KCl/γAl2O3 modificado, y el contenido de cobre en el catalizador es 5 ~ 6 (Convertido a cuc L2, es 11 ~ 65443).
El dicloroetano crudo generado por adición de cloración y oxicloración ingresa a la torre de eliminación de componentes ligeros y a la torre de eliminación de componentes pesados. El componente ligero contiene trazas de gas cloruro de hidrógeno y debe lavarse antes de su uso. El componente pesado contiene más dicloroetano, que debe recuperarse mediante destilación al vacío para su posterior tratamiento. La pureza del dicloroetano obtenido es muy elevada, alcanzando aproximadamente el 99%. Al ingresar al horno de craqueo térmico, las condiciones de operación son: temperatura de 430 a 530 grados Celsius, presión de 2,7 MPa y el catalizador es piedra pómez o carbón activado. La tasa de conversión de la reacción puede alcanzar 50 ~ 60 y la selectividad del cloruro de vinilo puede alcanzar 95. Del producto de pirólisis se destila cloruro de hidrógeno con una pureza de 99,8 en un fraccionador de cloruro de hidrógeno que contiene alquinos. Si es necesario, se puede utilizar como materia prima para la oxicloración después de la hidrodestinilación. En la torre de fraccionamiento de cloruro de vinilo, el cloruro de vinilo terminado con una pureza de 99,9 destilado de la parte superior de la torre y el dicloroetano en la parte inferior de la torre contienen componentes pesados producidos por craqueo térmico y se envían al proceso de refinación de dicloroetano.
Este proceso utiliza oxígeno en lugar de aire como oxidante. La ventaja es que una vez completada la reacción, el exceso de etileno aún se puede reciclar en el reactor de oxicloración después del enfriamiento, la condensación y la separación. la tasa es más alta que la del aire. Cuando se usa como oxidante, es alta; cuando se usa aire como oxidante, la concentración de etileno en los gases de escape es baja, solo alrededor de 65438 ± 0. La combustión consume combustible. Cuando se utiliza oxígeno como oxidante, las emisiones de escape son muy pequeñas, pero la concentración de etileno es alta, por lo que el método de combustión no requiere combustible adicional. Dado que el gas de alimentación preparado no contiene nitrógeno, la concentración de etileno en el gas de alimentación aumenta, lo que es beneficioso para mejorar la velocidad de reacción y la capacidad de producción del catalizador. El reactor también se puede hacer más pequeño, ahorrando costes de fabricación del equipo; cuando se utiliza oxígeno como oxidante, debido a la pequeña cantidad de gas de cola, no hay necesidad de recuperar una pequeña cantidad de dicloroetano del gas de cola mediante la absorción de disolvente y el enfriamiento criogénico, lo que simplifica el proceso y reduce los costos de inversión en equipos. Para un reactor de lecho fijo, cuando se utiliza oxígeno como oxidante, los puntos calientes no son evidentes, por lo que la selectividad del 1,2-dicloroetano es alta y la tasa de conversión del cloruro de hidrógeno también es alta cuando se utiliza aire. oxidante, ocurre lo contrario. La Tabla 5-2-03 enumera los resultados de la comparación entre los dos.
Tabla 5-2-03
Comparación de resultados de oxicloración de etileno en lecho fijo
Selectividad de la conversión de etileno en diversas sustancias,
Aire método de oxicloración
Método de oxicloración
1,2-dicloroetano
Cloruro de etilo
Monóxido de carbono Dióxido de carbono
1,1,2-Tricloroetano
Otros derivados del cloro
95,11
1,73
1,78
0,88
0,50
97,28
1,50
0,68
0,08
0,46
Tasa de conversión de HCl,
99,13
99,83
En la actualidad, muchas grandes empresas químicas. Todas tienen plantas de separación de aire y no hay ningún problema con suministro de oxígeno, lo que ofrece buenas oportunidades para el desarrollo del método de oxicloración de etileno utilizando oxígeno como oxidante. La cuota de consumo del método de oxicloración con oxígeno (basada en la producción de 1 t de dicloroetano) es: etileno 287 kg (100), cloruro de hidrógeno 742 kg (100) y oxígeno 177 kg (100).
La Figura 5-2-05 es el diagrama de balance de materia para la producción de cloruro de vinilo mediante oxicloración.
Figura 5-2-05 Organización de producción equilibrada de cloruro de vinilo*
Los números en la figura son las proporciones de peso reales de varios materiales.
4. Reactor de oxicloración
Ya sea oxicloración con aire u oxicloración con oxígeno, se pueden utilizar reactores de lecho fijo o de lecho fluidizado.
(1) Reactor de oxicloración de lecho fijo
Figura 5-2-06
Diagrama de estructura del reactor de oxicloración de etileno de lecho fluidizado
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1. Entrada de etileno y HCl; 2. Entrada de aire; 3. Distribuidor de placas; 8. Entrada de catalizador de gas; 9, 11, 12. Separador ciclónico; 10. Salida de gas de reacción; 13. Boca de registro; 14. Salida de vapor de alta presión
La estructura de este reactor es diferente a la del lecho fijo ordinario. El reactor es básicamente el Lo mismo, con múltiples tubos incorporados y catalizadores granulares en el interior. El gas de alimentación fluye a través de la capa de catalizador de arriba a abajo para la reacción catalítica. Se utiliza agua caliente a presión como portador entre las tuberías y como subproducto se produce una cierta cantidad de vapor a media presión.
Hay puntos calientes en los tubos del reactor de lecho fijo. Una temperatura local excesiva reducirá la selectividad de la reacción, acelerará la pérdida de componentes activos y acortará la vida útil del catalizador. Para hacer más uniforme la distribución de la temperatura del lecho y reducir la temperatura del punto caliente, en la industria se suelen utilizar tres reactores de lecho fijo en serie: el aire oxidante o el oxígeno se introducen en los tres reactores en una determinada proporción. De esta forma, la concentración de oxígeno en cada material del reactor es baja, por lo que la reacción no será demasiado violenta, también se puede reducir la cantidad de CO y CO2 generado por la oxidación profunda, y también se garantiza la concentración de oxígeno en el gas mezclado. estar fuera del rango de inflamabilidad, lo que favorece un funcionamiento seguro.
(2) Reactor de oxicloración de lecho fluidizado La temperatura de reacción del reactor de lecho fluidizado es uniforme y no hay puntos calientes. La velocidad de alimentación se puede controlar mediante un dispositivo de control automático para controlar la temperatura del reactor dentro de un rango apropiado. gama. Por lo tanto, mejorar la selectividad de la reacción es de gran beneficio. El calor generado por la reacción se puede descargar rápidamente a través del intercambiador de calor incorporado. La estructura del reactor de oxicloración de lecho fluidizado se muestra en la Figura 5-2-06.
El aire (u oxígeno) entra por la parte inferior y se distribuye uniformemente por toda la sección a través de un distribuidor de placas multiboquilla. Hay un tubo de entrada de aire para el gas mezclado C2H4 y HCl encima del distribuidor de placa. El tubo de entrada de aire está conectado a un distribuidor con el mismo número de boquillas que el distribuidor de aire, y las boquillas simplemente se insertan en las boquillas del aire. distribuidor. De esta manera, los dos gases de alimentación se pueden mezclar uniformemente en la boquilla antes de entrar en el lecho catalítico.
En la sección de reacción se dispone un cierto número de tubos de enfriamiento verticales, y se pasa agua caliente a presión a los tubos. El calor de la reacción se elimina mediante la vaporización del agua y se genera vapor de presión media. producido como subproducto. En la parte superior del reactor se instalan tres conjuntos de separadores ciclónicos de tres etapas para recuperar el catalizador arrastrado por el gas de reacción. El desgaste del catalizador es de aproximadamente 0,1 por día y el catalizador a reponer se envía a la sección de reacción con aire comprimido desde la parte superior del distribuidor de gas.
Dado que el agua se produce por oxicloración (y también por oxidación profunda del etileno), si algunas partes del reactor no están bien aisladas y la temperatura es demasiado baja, cuando se alcanza la temperatura del punto de rocío, el agua Se condensa y se disuelve en ácido clorhídrico. Se genera en gas cloruro de hidrógeno, lo que provoca una corrosión grave en el equipo. Por tanto, el aislamiento del reactor es muy importante. Además, si se une óxido de hierro a la superficie del catalizador, el óxido de hierro se convertirá en cloruro férrico, que puede catalizar la reacción de cloración por adición de etileno para generar cloruro de etilo (CH3CH2Cl) como subproducto. Por lo tanto, los materiales de hierro no se pueden utilizar en tuberías ni equipos de almacenamiento y transporte de catalizadores.