Mecanismo de polimerización en emulsión
2. Período de nucleación
Según la velocidad de polimerización y los cambios en las gotitas de monómero, partículas de látex y micelas en el sistema, La polimerización en emulsión se puede dividir en tres etapas
La primera etapa se llama etapa de formación de partículas en emulsión, o etapa de nucleación y etapa de aceleración hasta que desaparecen las micelas.
La segunda etapa se llama período de velocidad constante.
La tercera etapa se llama período de desaceleración.
El mecanismo de polimerización en emulsión aún está en discusión y no hay ninguna conclusión. Históricamente, ha habido tres mecanismos principales de polimerización en emulsión:
La teoría de las micelas propuesta por W.D. Harkins en 1945. En ese momento, había dos puntos de vista sobre el mecanismo de la polimerización en emulsión, a saber, las gotas de monómero formadas mediante agitación mecánica polimerizaban para formar partículas, y la fase de monómero formaba partículas en la interfaz con la fase acuosa. Halkins es el director del Instituto de Investigación del Caucho de Estados Unidos. Bajo su organización, se demostró por primera vez mediante experimentos que la agitación mecánica ordinaria no puede hacer que el estireno oleoso forme partículas de poliestireno del tamaño después de la polimerización en emulsión. Al mismo tiempo, desde una perspectiva energética, la agitación mecánica ordinaria es teóricamente imposible para proporcionar suficiente energía superficial para mantener partículas tan pequeñas. En segundo lugar, realizaron un experimento en el que vapor de estireno pasó a través de una solución acuosa que contenía un iniciador (H2O2) y descubrieron que también se podían formar partículas de mayor tamaño. Creen que no existe una interfaz entre el vapor de estireno y la solución acuosa, por lo que es incorrecto decir que se forman partículas en la interfaz. Al mismo tiempo, como las partículas producidas eran más grandes, dedujeron que el tamaño de las partículas formadas por las gotitas de monómero debía ser muy grande. Sobre esta base, W.D. Halkins propuso la teoría de las micelas, es decir, cuando la concentración molecular del emulsionante excede la concentración micelar crítica (ver surfactante), precipita de la fase acuosa para formar micelas. Halkins cree que las partículas después de la polimerización en emulsión se forman mediante la polimerización de monómeros en micelas. El proceso de polimerización (ver Figura 1) consiste en que hay una capa de difusión entre la fase de monómero y la fase de agua; las micelas ingresan a la capa de difusión y las moléculas de monómero se difunden hacia las micelas que capturan la polimerización de radicales libres del agua; fase.
Sin embargo, Halkins no dio su modelo cinético, por lo que este mecanismo no causó mucha discusión. No fue hasta 1948, cuando Smith-Ewart estableció una serie de modelos para calcular el número de partículas y la cinética de polimerización basados en la teoría de las micelas de Harikins, que el mecanismo fue ampliamente discutido y se denominó teoría de la nucleación de las micelas de Harikins. Pero su declaración original también ha sido alterada, como se muestra en la Figura 2 (también una declaración común en los libros de texto), es decir, se cancela la difusión interfacial, las moléculas de monómero se difunden de la fase de monómero a la fase de agua, y luego el monómero Las moléculas en la fase acuosa se difunden en micelas. Esta visión es termodinámicamente muy controvertida, especialmente para monómeros insolubles como el estireno, cuya concentración en la fase acuosa no puede soportar las altas concentraciones de monómero requeridas en las partículas por difusión. Además, Smith-Ewart dividió la cinética de polimerización en emulsión en tres etapas, a saber, etapa de nucleación (intervalo I), etapa de polimerización isocinética (intervalo II) y etapa de polimerización por desaceleración (intervalo III). El modelo cinético de polimerización se ocupa principalmente de la polimerización isocinética. de etapas. Sin embargo, los resultados experimentales demuestran que la fase isocinética que antes se pensaba puede deberse a errores experimentales. En la mayoría de los casos, los procesos de polimerización no tienen procesos isocinéticos sino que tienen dos velocidades máximas. 2. Mecanismo de nucleación homogénea de Tsai y Fitch (también conocido como mecanismo de generación de fase acuosa). Este mecanismo se propuso después del éxito de la polimerización en emulsión sin jabón en la década de 1970. Debido a que no había moléculas emulsionantes tradicionales en el sistema antes de la polimerización en emulsión sin jabón, se cuestionó el mecanismo de nucleación de micelas. Creen que las moléculas de monómero disueltas en la fase acuosa son iniciadas y polimerizadas por moléculas iniciadoras en la misma fase acuosa para formar oligómeros. La solubilidad de estos oligómeros en agua disminuye a medida que crece la cadena molecular y, cuando se alcanza una longitud de cadena crítica, precipitan de la fase acuosa para formar precursores, que luego se condensan entre sí para formar núcleos estables. El proceso de polimerización posterior es exactamente el mismo que el mecanismo de nucleación de micelas. Por cierto, debido al mecanismo de nucleación homogéneo, el mecanismo de nucleación micelar anterior también se denominó mecanismo de nucleación heterogéneo.
La única evidencia experimental que respalda este mecanismo es el resultado de la dispersión de la luz: en la etapa inicial de agregación, el número de partículas aumenta bruscamente, alcanza un cierto pico y luego disminuye bruscamente, después de lo cual el número de partículas permanece sin cambios.
3. El mecanismo de nucleación de (sub)gotas propuesto por Ni Hengmei et al.
Como se muestra en la Figura 4, consideraron todas las micropartículas obtenidas mediante métodos de polimerización como polimerización en emulsión, polimerización por precipitación/dispersión, polimerización en suspensión, polimerización en microemulsión, etc. Formado por la polimerización de monómeros en (sub)gotas de monómero. Cuando se altera la interfaz entre la fase monomérica y la fase acuosa, o la solubilidad del monómero disuelto en la fase acuosa se reduce debido a cambios de temperatura u otros factores, se pueden generar (sub)gotas de monómero (Figura 4 b, II ). Normalmente, estas gotas de monómero volverán a la fase de monómero (C, IV) debido al efecto de maduración de Ostwald. Sin embargo, en presencia de moléculas emulsionantes previamente agregadas u oligómeros tensioactivos formados en ese momento, estas gotitas adsorberán estas moléculas o serán absorbidas por ellas para obtener una cierta estabilidad termodinámica (D, III). Si en este momento hay radicales libres de cadena corta, esto puede desencadenar la nucleación o polimerización de las gotitas de monómero. La transferencia de monómero depende de la combinación de partículas con gotitas de monómero (e, vi) y de la colisión directa de partículas con la fase de monómero (v). Además, este mecanismo también señala que cuando el tamaño de partícula de las gotitas de monómero se reduce hasta el punto en que la alteración en la interfaz no es suficiente para generar gotitas de monómero, las gotitas de monómero pueden capturar directamente radicales libres para formar partículas. La base experimental que respalda este mecanismo son los resultados experimentales de la polimerización en emulsión casi estática sin jabón. En condiciones de agitación muy débiles, no se pueden formar partículas en la fase acuosa. Se forman partículas iniciales de poliestireno en la interfaz del monómero y la fase acuosa y luego se sedimentan en la fase acuosa. Después de la polimerización durante un período de tiempo, se formará una película de polímero en la interfaz, evitando que los monómeros se difundan en la fase acuosa, y cesarán la generación de partículas y la polimerización. Además, el mecanismo es consistente con las teorías de los procesos de transferencia de especies, como la extracción química.
Este mecanismo es un mecanismo de formación unificado de partículas poliméricas. Sin embargo, aún no se ha establecido el modelo cinético.
Actualmente, el mecanismo de nucleación micelar y el mecanismo de nucleación homogénea no sólo tienen defectos termodinámicos fatales en la difusión y transporte de monómeros, sino que tampoco existen resultados experimentales concluyentes y claros que los avalen. El mecanismo de nucleación de (sub)microgotitas puede explicar básicamente de manera razonable todos los resultados experimentales, como la distribución de componentes en partículas compuestas, la segunda tasa de polimerización más grande en la Figura 3 (producida por la polimerización de gotitas de monómero), etc.