¿Por qué se forman algunas partículas, algunos cristales y algunos polvos durante la cristalización?
El proceso general de formación de cristales es la nucleación y luego el crecimiento gradual. En general, se cree que hay tres etapas en el crecimiento de los cristales desde la fase líquida o gaseosa: ① el medio alcanza la etapa de sobresaturación y sobreenfriamiento; ② la etapa de nucleación;
En un determinado sistema medio, la aparición de sobresaturación y sobreenfriamiento no significa que todo el sistema cristalice al mismo tiempo. Instantáneamente aparecen finas partículas cristalinas en todas partes del sistema. En este momento, debido a cambios locales de temperatura o concentración, impactos externos o la influencia de ciertas partículas de impurezas, aparecerán en el sistema regiones con altos grados de sobresaturación y sobreenfriamiento, y el tamaño de las partículas cristalinas alcanzará un tamaño superior al crítico. valor. Esta formación de partículas cristalinas se llama nucleación.
Las partículas en el sistema medio entran en un estado inestable al mismo tiempo para formar una nueva fase, lo que se llama nucleación uniforme.
Algunas células locales del sistema forman primero núcleos de nueva fase, lo que se denomina nucleación heterogénea.
La nucleación uniforme se refiere a la nucleación de varios primeros ministros en todas partes de un sistema, lo que requiere superar una considerable barrera de energía superficial, es decir, un grado considerable de subenfriamiento para poder nuclear.
El proceso de nucleación no uniforme se debe a algunas inhomogeneidades existentes en el sistema, como partículas de impurezas suspendidas e inhomogeneidades en la pared del contenedor, lo que reduce efectivamente la barrera de nucleación de energía superficial, dando prioridad a estos lugares con Las heterogeneidades se nuclean, por lo que la nucleación local puede ocurrir incluso cuando el grado de sobreenfriamiento es muy pequeño.
El número de núcleos formados por unidad de volumen en unidad de tiempo se denomina velocidad de nucleación. Depende del grado de sobresaturación o subenfriamiento de la sustancia. Cuanto mayor sea el grado de sobresaturación y subenfriamiento, mayor será la tasa de nucleación. La velocidad de nucleación también está relacionada con la viscosidad del medio, cuanto mayor es el número de rondas, más lenta es la velocidad de nucleación. Después de la nucleación se produce un mayor crecimiento. Hay dos teorías principales sobre el crecimiento de cristales.
Primero, la teoría del crecimiento de capas
Causel (1927) propuso por primera vez la teoría del crecimiento de capas cristalinas, que luego fue desarrollada por Stranski. También se la conoce como teoría de Causer-Stransky.
Se discutió que cuando se hace crecer una capa de superficie atómica sobre una superficie lisa de núcleo cristalino, la mejor posición para que las partículas entren en el "asiento" reticular en la interfaz es la posición con tres esquinas cóncavas (Figura I -2-1K). La energía liberada por las partículas unidas al núcleo cristalino en esta posición es la mayor, porque cuando cada nueva partícula de la fase ambiental tiene lugar en la red cristalina en la interfaz entre la fase ambiental y la nueva fase, la posición más probable para La vinculación es Es la posición más favorable energéticamente. Cuando se forma un enlace, debe ser la posición con mayor número de enlaces y mayor cantidad de energía liberada. La Figura I-2-1 muestra las posibles posiciones de crecimiento de las partículas en la superficie del cristal en crecimiento:
k es una superficie en zigzag con tres esquinas cóncavas, que es la posición de crecimiento más favorable, en segundo lugar; una superficie escalonada en forma de S, hay dos ángulos cóncavos; la posición de crecimiento más desfavorable es a, de lo cual podemos sacar la siguiente conclusión: cuando los cristales crecen en condiciones ideales, primero crecen en una fila y luego crecen en la adyacente. fila. Después de que crece una capa de red, comienza a crecer una segunda capa de red. Las caras del cristal (la rejilla más externa) crecen paralelas hacia afuera. Esta es la teoría del crecimiento de capas de los cristales, que puede usarse para explicar algunos de los siguientes fenómenos de crecimiento.
1) Los cristales a menudo crecen en formas poliédricas con superficies planas y bordes rectos.
2) Durante el proceso de crecimiento de los cristales, el entorno puede cambiar y las propiedades físicas (como el color) y la composición de los cristales generados en diferentes momentos pueden cambiar ligeramente, por lo que a menudo se puede ver en la sección transversal de la estructura de la cinta cristalina (Figura I-2-2), que indica que los planos cristalinos crecen paralelos hacia afuera.
3) Dado que las caras de los cristales crecen paralelas hacia afuera, el ángulo entre las caras de los cristales correspondientes en diferentes cristales del mismo mineral permanece sin cambios.
4) El cristal cambia de pequeño a grande, y muchas caras del cristal se mueven hacia afuera en paralelo, formando un cono con el centro del cristal como vértice, que se llama cono de crecimiento o estructura de campana de arena ( Figura I-2-3, I-2-4, I-2-5). A menudo visto en películas.
Sin embargo, la situación real del crecimiento de los cristales es mucho más complicada que la simple teoría del crecimiento de las capas.
El espesor de la capa de material depositada sobre la superficie del cristal puede alcanzar a menudo decenas de miles o cientos de miles de capas moleculares a la vez. Al mismo tiempo, no necesariamente se acumula capa por capa, sino que comienza a crecer una nueva capa antes de que se termine la pila. El resultado de este crecimiento continuo son las caras de cristal desiguales, llamadas escalones de cara de cristal (Figura I-2-5). Aunque la teoría de Causel tiene sus propias ventajas, el proceso de crecimiento del cristal real no sigue completamente el mecanismo de crecimiento de la capa bidimensional, porque una vez que se completa el crecimiento del cristal, es difícil comenzar a hacer crecer la red de la segunda capa en la red de la primera capa. La razón es que la red de capas ya desarrollada tiene poca atracción para las partículas en la solución, lo que dificulta superar las vibraciones térmicas de las partículas para colocarlas en su lugar. Por lo tanto, el crecimiento de cristales a baja sobresaturación o subenfriamiento debe explicarse mediante otros mecanismos de crecimiento.
Durante el proceso de crecimiento del cristal, ¿cuál es la tasa de crecimiento relativo de las diferentes caras del cristal y qué caras del cristal se desarrollan en el cristal? Aquí hay algunas teorías principales sobre esto.
1. Ley de Blavy
Ya en 1855, el cristalógrafo francés Blavy partió del concepto geométrico de que los cristales tienen una estructura reticular espacial y discutió la relación entre ellos. plano cristalino real y la rejilla, es decir, el plano cristalino del cristal real suele ser paralelo a la rejilla con la mayor densidad de nodos, esta es la ley de Blavy.
La conclusión de Blavy se basa en la inferencia de que la tasa de crecimiento relativo de diferentes caras del cristal en el cristal es inversamente proporcional a la densidad de nodos en la superficie de la red. La denominada tasa de crecimiento de la cara del cristal se refiere al espesor de la cara del cristal que crece a lo largo de su dirección vertical por unidad de tiempo. Como se muestra en la Figura I-2-9, la densidad de nodos en la superficie de la malla del plano cristalino AB es la mayor y la distancia entre los planos de la malla también es la mayor. Por lo tanto, la malla tiene una pequeña atracción hacia las partículas extrañas, el crecimiento. La velocidad es lenta y el plano cristalino se expande lateralmente y finalmente permanece en el cristal. El plano cristalino CD ocupa el segundo lugar; la densidad de nodos en el plano cristalino BC es la más pequeña y el espaciado interplanar también es pequeño. La cara del cristal tiene una fuerte atracción hacia las partículas extrañas y crece más rápido, por lo que la cara del cristal eventualmente desaparece. Por lo tanto, los planos cristalinos de los cristales reales suelen ser planos con una alta densidad de nodos en la superficie de la rejilla.
En general, la ley de Bravais aclara las reglas básicas del desarrollo de la cara del cristal. Sin embargo, debido a que en ese momento no se conocía la disposición específica de las partículas en el cristal, Blavy solo se basó en una red espacial compuesta de nodos abstractos en lugar de una estructura cristalina real. Por lo tanto, en algunos casos, puede desviarse de la situación real. En 1937, el cristalógrafo estadounidense Donnay-Harker consideró además la influencia de otros elementos de simetría (como ejes espirales y planos de deslizamiento) en estructuras cristalinas distintas de la traslación periódica (incorporada en la red espacial) sobre la densidad de los nodos en ciertas direcciones, expandiéndose así. el ámbito de aplicación de la ley de Blavy.
Otro defecto de la ley de Bravais es que sólo considera el cristal en sí e ignora las condiciones del medio en el que crece el cristal.
De fase líquida a fase sólida, de fase gaseosa a fase sólida, de fase sólida a fase sólida.
Los cristales se forman en condiciones de transición de fase. Hay tres fases, a saber, fase gaseosa, fase líquida y fase sólida. Sólo los cristales son verdaderos sólidos. Los cristales se forman cuando se transforman de fases gaseosas y líquidas a fases sólidas, pudiendo también haber transformaciones directas entre fases sólidas.
De fase líquida a fase sólida
(1) Cristalización a partir de fusión Cuando la temperatura es inferior al punto de fusión, los cristales comienzan a precipitar, es decir, los cristales sólo pueden aparecer cuando el La masa fundida está sobreenfriada. Por ejemplo, cuando la temperatura es inferior a cero grados Celsius, el agua cristaliza en hielo, el metal fundido se enfría por debajo del punto de fusión y cristaliza en cristales de metal.
(2) Cristalización a partir de la solución Sólo cuando la solución está sobresaturada se pueden precipitar los cristales. Estos métodos son los siguientes:
1) Reducción de la temperatura, ya que cuanto más lejos esté el fluido hidrotermal de la fuente de magma, la temperatura disminuirá gradualmente y varios cristales minerales precipitarán uno tras otro; Evaporación de agua, como lagos salados naturales Evaporación de salmuera, 3) formación de materia insoluble mediante reacción química.
Los factores intrínsecos que determinan la morfología de crecimiento de los cristales son básicos, y el ambiente externo generado también tiene una gran influencia en la morfología de los cristales. El mismo cristal puede tener diferentes formas cristalinas cuando se cultiva en diferentes condiciones. Los principales factores externos que afectan el crecimiento de los cristales se describen a continuación.
Temperatura de remolino, viscosidad de las impurezas, velocidad de cristalización
Hay muchos factores externos que afectan el crecimiento de los cristales. Por ejemplo, el orden en que se precipitan los cristales también afecta la morfología de los cristales. El que precipita primero tiene más espacio libre, tiene forma cristalina completa y se autocristaliza.
El crecimiento posterior forma cristales semieuédricos o cristales heteromórficos. Cuando los cristales naturales de un mismo mineral se forman en diferentes condiciones geológicas, pueden mostrar diferentes características en términos de morfología y propiedades físicas. Estas características marcan el entorno de crecimiento del cristal y se denominan características típicas.
1. Disolución de cristales
Cuando un cristal se coloca en una solución insaturada, el cristal comienza a fundirse. Debido a que las esquinas tienen más oportunidades de entrar en contacto con el solvente, estos lugares se disuelven más rápido, por lo que los cristales pueden disolverse en una forma casi esférica. Por ejemplo, el octaedro del alumbre se disuelve en un octaedro aproximadamente esférico (Figura I-2-14).
Cuando el plano cristalino se disuelve, primero se disolverán pequeños hoyos en algunos lugares débiles, que se denominan imágenes grabadas. Observadas al microscopio, estas imágenes grabadas se componen de varias caras cristalográficas pequeñas secundarias. La Figura I-2-15 muestra imágenes grabadas de cristales de calcita y dolomita (B). Cuando se disuelven caras de cristal con diferentes densidades de malla, las caras de cristal con densidades de malla más altas se disolverán primero, porque los grupos de cristales con densidades de malla más altas se destruyen fácilmente debido a su gran espaciado.
2. Regeneración de cristales
Los cristales destruidos y disueltos pueden restaurar su forma poliédrica en un ambiente adecuado. Este fenómeno se llama regeneración de cristales (Figura I-2-16). regeneración de partículas oportunas en el baniano (Figura I-2-17).
Disolución y regeneración no son simples fenómenos opuestos. Cuando el cristal se disuelve, la velocidad de disolución cambia gradualmente con la dirección, por lo que el cristal puede adoptar una forma casi esférica. Cuando el cristal se regenera, la tasa de crecimiento cambia abruptamente con un cambio de dirección, por lo que el cristal puede volver a una forma geométrica poliédrica.
El crecimiento de los cristales en la naturaleza a menudo no es lineal. La disolución y la regeneración a menudo ocurren alternativamente en la naturaleza, lo que hace que la superficie del cristal sea compleja, como la formación de algunas caras estrechas del cristal o la formación de algunas protuberancias especiales en las caras y patrones del cristal.
Cristales sintéticos
El estudio sobre el crecimiento de cristales minerales naturales ayuda a comprender la historia de formación y desarrollo de minerales, rocas y cuerpos geológicos, y proporciona una inspiración útil para el desarrollo y utilización. de recursos minerales. Los productos sintéticos no sólo pueden simular y explicar las condiciones de formación de minerales naturales, sino que también proporcionan materiales cristalinos que la ciencia y la tecnología modernas necesitan con urgencia.
En los últimos años, la tecnología experimental de los cristales sintéticos se ha desarrollado rápidamente y se ha sintetizado con éxito una gran cantidad de materiales cristalinos importantes, como materiales láser, materiales semiconductores, materiales magnéticos, piedras preciosas artificiales y muchos otros. Materiales con funciones especiales requeridas por la ciencia y la tecnología modernas. Actualmente, los cristales sintéticos se han convertido en una parte importante de la ciencia de materiales en los principales pilares industriales.
Los principales métodos para sintetizar cristales artificialmente incluyen el cultivo en solución y la preparación homogénea de conversión de múltiples imágenes a alta temperatura y alta presión (como la preparación de diamante con grafito). Hay muchos métodos específicos. A continuación se muestran algunos de los métodos más utilizados.
(1) Método hidrotermal Este es un método de cultivo de cristales a partir de una solución de agua caliente sobresaturada a alta temperatura y alta presión. Con este método se pueden sintetizar cientos de cristales como cristal, corindón (rubí, zafiro), berilo (esmeralda, aguamarina), granate y otros silicatos y tungstatos.
El cultivo de cristales se realiza en autoclave (Figura I-2-18). El autoclave está hecho de acero especial resistente a altas temperaturas, alta presión, ácidos y álcalis. La parte superior es el área de cristalización con cristales semilla colgando de ella. La parte inferior es el área de disolución, donde se colocan las materias primas para el cultivo de cristales y el recipiente se llena con medio solvente. Debido a la diferencia de temperatura entre la zona de cristalización y la zona de disolución (como en el cultivo de cristales, la zona de cristalización es de 330-350 °C y la zona de disolución es de 360-380 °C), se produce convección, lo que hace que la solución saturada de alta temperatura a la zona de cristalización a baja temperatura, formando un soluto precipitado sobresaturado, que favorece el crecimiento de las semillas. Se baja la temperatura y la solución en la que han precipitado algunos solutos fluye hacia la parte inferior para disolver el material de cultivo.
(2) Método Czochralski Este es un método para extraer cristales individuales directamente de la masa fundida. El equipo se muestra en la Figura I-2-19. La masa fundida se coloca en la avalancha y el cristal semilla se fija en una varilla de tracción que puede girar y levantarse. Baje la varilla de tracción, inserte el cristal semilla en la masa fundida y ajuste la temperatura para permitir que el cristal semilla crezca. Levanta la palanca, deja que el cristal crezca y sácalo lentamente. Este es un método común para hacer crecer cristales a partir de masas fundidas.
(3) Método de fusión por llama Este es un método que utiliza llamas de hidrógeno y oxígeno para derretir el polvo y cristalizarlo. La Figura I-2-20 es un diagrama esquemático de este método. El pequeño martillo 1 golpea el cubo 2 lleno de polvo y el polvo cae a través del tamiz 3 debido a la vibración.
El oxígeno ingresa por la entrada 4, transportando el polvo hacia abajo, mientras que la entrada 5 es la entrada de hidrógeno. El hidrógeno y el oxígeno se mezclan y queman en la boquilla 6. El polvo se funde por la alta temperatura de la llama y cae sobre la varilla de cristalización 7. La capa fundida que cae sobre el extremo de la varilla cristaliza gradualmente. Para que el cristal crezca hasta una cierta longitud, la varilla de cristalización se puede mover gradualmente hacia abajo. Con este método se han sintetizado con éxito muchos cristales, como el rubí, el zafiro, la espinela, el rutilo, el titanato de estroncio, el granate de itrio y aluminio, etc.