¿Qué es la teoría del funcional de densidad?

Introducción a la teoría del funcional de la densidad

La teoría del funcional de la densidad surgió originalmente de la consideración del siguiente problema: En cálculos ab initio de la química cuántica, para un cuerpo de N electrones

sistema, N función de onda de electrones depende de 3N variables espaciales y N variables de espín ***4N variables ¿Podemos reemplazar estas 4N variables con otras variables relativamente simples?

para lograr El propósito de simplificar los cálculos, como. como usar la densidad de electrones del sistema? Porque la función de onda no se puede medir con precisión experimentalmente, pero la densidad de electrones sí. La densidad de electrones está relacionada con el cuadrado del modo de función de onda.

una función de onda que se basa en 4N variables, a medida que el sistema se hace más grande y aumenta el número de electrones, el cálculo se vuelve cada vez más difícil y el Hamid del sistema

es simplemente Consiste en operadores de electrón simple y electrón doble, y solo está relacionado con la información de electrón simple y electrón doble en el sistema. Por lo tanto, las variables 4N en la función de onda ya contienen información redundante, que es muy importante para nuestros propósitos de cálculo. Utilizando la densidad de electrones como variable

, el modelo Thomas-Fermi hizo el intento inicial de expresar la energía como una función funcional de la densidad. Hay un problema que conviene señalar aquí

. es la diferencia entre funciones funcionales y compuestas. Aunque TFM es un modelo muy aproximado, su importancia es muy importante porque

Por primera vez, la energía cinética de los electrones se expresa claramente en forma de densidad de electrones. Expresión. Hasta ahora, en pocas palabras, el método funcional de densidad es un método que utiliza la densidad electrónica del sistema como variable.

Posteriormente, el teorema de Hohenberg-Kohn demuestra que el potencial externo es el. densidad El único funcional de, el estado fundamental del sistema multielectrónico es también el único funcional de la densidad electrónica. Por lo tanto, para el estado fundamental no simplificado del sistema multielectrónico, existe una fase de densidad electrónica del estado fundamental correspondiente. a "Es esta densidad electrónica del estado fundamental la que también determina otras propiedades del estado fundamental del sistema. Para obtener información sobre este teorema, puede consultar otros materiales.

Sobre la base de este teorema, Kohn y Sham introdujeron el concepto de "sistema de referencia sin interacción". Esta idea es diferente del cálculo ab initio tradicional. La ecuación de HF que derivamos se establece en base a. sistema real, el sistema de referencia no interactivo

no existe. Es solo un sistema de referencia creado por KS para calcular el sistema real. Su conexión con el sistema real radica en su existencia.

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La misma densidad de electrones, por lo tanto, también podemos ver que DFT ganó el Premio Nobel por completo porque es una idea creativa completamente nueva. En este sistema de no interacción, las partículas no hay interacción entre ellas. y su operador hamiltoniano tiene solo dos términos, el operador de energía cinética y el operador de energía potencial. Esta forma es mucho más simple que la forma del método HF y es la misma que la ecuación de HF, basada en el electrón único. >

aproximación, también se obtiene el operador de un solo electrón KS. El siguiente paso es conectar este sistema de referencia con el sistema real. El método HF ignora por completo el cálculo de la energía de correlación, en DFT, esta parte de la energía. se tiene en cuenta, por lo que, en principio, el método Kohn-Sham es estricto y no tiene ninguna aproximación, pero el potencial de correlación de intercambio asociado con la energía de correlación de intercambio no se puede determinar, por lo que

La cuestión central de DFT es encontrar una mejor forma funcional.

Debido a problemas de espacio y experiencia personal superficial, no lo discutiremos más aquí. Consulte la literatura DFT relevante. p>

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