Cianita, silimanita, andalucita.

El mineral cianita es un grupo de minerales de silicato de aluminio anhidro, que incluyen cianita, silimanita y andalucita. Todos son isomorfos y sus fórmulas químicas son Al_2SiO_5, Al_2O_3 62,92 y SiO_2 37,08. Los nombres de esta familia de minerales no son uniformes entre países. La antigua Unión Soviética llamó al mineral cianita, Australia llamó al mineral silimanita y Francia llamó al mineral andalucita. En los campos de aplicación de minerales no metálicos y materiales refractarios, especialmente en el campo de los materiales refractarios, por conveniencia, nuestro país se refiere a la cianita, la andalucita y la silimanita como los tres minerales principales.

Estas tres piedras son todas minerales metamórficos. La andalucita se produce a menudo en estratos metamórficos poco profundos y está formada por lodo rico en aluminio o metamorfismo sedimentario fangoso. La cianita se produce por un profundo metamorfismo regional de rocas sedimentarias fangosas. La temperatura y la presión son relativamente altas cuando se forma. La silimanita generalmente se produce en formaciones moderadamente metamórficas. Debido a que los efectos geológicos de estos tres minerales son diferentes, las propiedades minerales también son diferentes. La Tabla 3-4-1 enumera las características de los minerales Shisan.

El mineral trigonita se puede convertir irreversiblemente en mullita y sílice a altas temperaturas, acompañado de expansión de volumen y otras características. Es un importante agente de expansión en materiales refractarios amorfos. Agregar trióxido de litio (aditivo) a las materias primas a base de alúmina aumenta el contenido de mullita, forma una buena red de mullita y mejora la microestructura del material. Por lo tanto, Shisan se ha convertido en una importante materia prima refractaria.

Tabla 3-4-1 Propiedades de los minerales cianita

II. Descripción general de los recursos minerales de Shisan

1. Recursos minerales de Shisan en el mundo

Reservas de minerales de Shisan en el mundo (excluida China) * * * 380 millones de toneladas, incluidas 108 millones de toneladas de cianita, 175 millones de toneladas de andalucita y 97 millones de toneladas de silimanita (ver Tabla 3-4-2, Tabla 3-4-3 y Tabla 3-4-4).

Tabla 3-4-2 Identificación de recursos andaluces en varios países y regiones del mundo

Tabla 3-4-3 Identificación de recursos de silimanita en varios países y regiones del mundo

Tabla 3-4-4 Recursos mundiales de cianita

Como se puede observar en las tres tablas enumeradas anteriormente, Sudáfrica, Estados Unidos, Francia, India, Brasil, la antigua Unión Soviética La Unión y otros países son países importantes del mundo. Los tres mayores países con recursos de piedra y los tres mayores países productores de piedra. Entre ellos, Sudáfrica es el productor y exportador de andalucia más importante del mundo. Los depósitos de andalucita de Sudáfrica se concentran en las áreas de Grotte Mariku, Sabazia y Lidanboji de la provincia de Transvaal. Entre ellas, la mina de Tempauer en Sabazia es la mina de andalucita más grande del mundo, y la andalucita es de gran calidad. El concentrado de andalucita contiene Al2O3 359,5, Fe2O3 TiO2≤1,3. Se divide en tres tamaños de partículas: 0,5 ~ 4 mm, 0,1 ~ 1 mm y < 0,147 mm. La producción anual es de 6,5438 millones ~ 6,5438 200.000 toneladas. El concentrado de andalucita de Sudáfrica se exporta principalmente a Italia, Alemania y el Reino Unido. .

Estados Unidos es el segundo productor de cianita del mundo, y su principal producto es la cianita. El concentrado producido por Virginia Kyanite Mining Company contiene Al2O361.8, fe2o3 < 0,6; se divide en cuatro partes: < < 0,295 mm, < < 0,147 mm, < < 0,074 mm y < 0,043 mm. Kyanita La producción anual de concentrado es de unas 90.000 toneladas y los principales mercados de venta son Europa Occidental, Lejano Oriente y América del Sur.

La producción andaluza de Francia ocupa el segundo lugar después de Sudáfrica. Los depósitos minerales se concentran en las zonas mineras de Bretaña. El concentrado de grado KA contiene Al2O359.0, grado KB Al2O353.

India es el principal productor de tres piedras de Asia, produciendo principalmente cianita y silimanita. Antes de 1977 se exportaban productos concentrados a muchos países industrializados, pero ahora las exportaciones casi han cesado. El Al2O3 del concentrado de cianita seleccionado a mano es 58,59, 54,55, 50,8, el contenido promedio de hierro es <0,7 y el contenido de álcali es <0,45. El contenido de Al2O3 de la silimanita masiva es > 61, fe2o 3 < 1.

La producción anual de concentrado de cianita brasileña es de 6,54385 millones a 20.000 toneladas.

Suiza es un importante productor de cianita en Europa, con una producción anual de 65.438,5 millones de toneladas de concentrado.

2. Los recursos minerales de Shisan de China

Los recursos minerales de Shisan de China son ricos y su distribución se muestra en la Tabla 3-4-5.

Tabla 3-4-5 Distribución de Shisan en China

①Productos concentrados existentes.

Según la clasificación original de depósitos de minerales no metálicos del Ministerio de Tierras y Minas, las reservas minerales de cianita grande, mediana y pequeña son las siguientes: los depósitos grandes deben ser de más de 2 millones de toneladas; depósitos medianos de 500.000 a 2 millones de toneladas; pequeños La cantidad del depósito es inferior a 500.000 toneladas

Según la clasificación anterior, los depósitos de Shisan a gran escala que se han descubierto en China son los siguientes.

Cianita: Yinshan, ciudad de Nanyang, Henan, Hanshan, condado de Shuyang, Jiangsu, Praga, Xinjiang, etc.

Andalusí: Baicheng y Korla en Xinjiang, Xiuyan-Fengcheng en Liaoning, Yangnaigou en Sangping Township, Xixia en Henan, etc.

Sillimanita: Jixi-Linkou en Heilongjiang, Xixia-Neixiang-Zhenping-Yexian en Henan, Putian en Fujian, Tuguiwula en Mongolia Interior, etc.

La piedra Henan Nanyang tiene tres tipos, todos los cuales son grandes depósitos con abundantes reservas y alta ley de mineral. Se la conoce como el área del "Triángulo Dorado" del desarrollo mineral de Shisan en China.

3. Características del proceso del concentrado de Shisan

La composición química del producto concentrado afecta directamente su refractariedad, tasa de expansión y el rendimiento de varios productos. Para que los productos refractarios tengan un buen rendimiento a altas temperaturas, existen requisitos estrictos para la composición química del concentrado, especialmente el contenido de aluminio, hierro, titanio y metales alcalinos.

La norma industrial nacional actual YB4032-91 (Tabla 3-4-6) estipula la clasificación, código y grado de cianita, silimanita y andalucita de la siguiente manera:

Tabla 3 -4 -6 Indicadores físicos y químicos de cianita, silimanita y andalucita (YB4032-91)

Nota: Si el comprador tiene requisitos especiales de calidad, se negociará entre el proveedor y el comprador.

1) Los productos se dividen en cianita, silimanita y andalucita según su estructura mineral.

2) El concentrado de cianita utiliza el pinyin chino de "azul" y "jing" codificado por el; letras "LJ", el concentrado de cianita se divide en LJ-58 y LJ-55 según el contenido de Al2O3;

3) El concentrado de silimanita está codificado con las letras pinyin chinas de "Si" y "Jing" " código GJ", dividido en dos marcas: 58 y 54 según el contenido en Al2O3;

4) El concentrado de andalucita está codificado con las dos letras pinyin chinas "HJ", "red" y "jing", según Al2O3 El contenido se divide en tres niveles: 58, 55 y 52.

La granularidad del producto está determinada tanto por la oferta como por la demanda.

Actualmente, el concentrado doméstico de Shisan contiene 55 ~ 56 Al2O3 y < 1,5 Fe2O3. Algunas fábricas pueden producir 57 ~ 59 Al2O3, Fe2O3≤1.

Las propiedades físicas y químicas de los productos minerales de cianita en el país y en el extranjero se muestran en la Tabla 3-4-7 y la Tabla 3-4-8 respectivamente.

Tabla 3-4-7 Propiedades físicas y químicas de los productos minerales de cianita chinos

Tabla 3-4-8 Propiedades físicas y químicas de los productos minerales de cianita extranjeros

Durante el proceso de calentamiento, el mineral cianita se convierte irreversiblemente en una mezcla de mullita (3Al2O3 2SiO2) y sílice. Esta transformación se llama mullita y su expresión es la siguiente:

3(al2o 3·SiO 2)→3al2o 3·2 SiO 2 SiO 2

Supongamos que el azul calentado El La pureza de los minerales de espato es un valor teórico. Según el peso molecular del material antes y después de la conversión, la tasa de conversión teórica es 87,64, es decir:

Directrices para el desarrollo y utilización de minerales no metálicos. en la provincia de Henan

De hecho, en mi país, el contenido de Al2O3 del concentrado de cianita es generalmente menor que el valor teórico y la tasa de conversión de la mullita natural también se reduce. La relación correspondiente entre cada grado de concentrado y la tasa de conversión de mullita se muestra en la Tabla 3-4-9.

Tabla 3-4-9 La relación entre el concentrado de cianita y la tasa de conversión de mullita

El contenido de Al2O3 del concentrado de Shisan vendido en el mercado es en realidad el contenido de TAl2O3. Al2O3 en todos los minerales que contienen aluminio en el concentrado.

Relacionado con la tasa de conversión de mullita está el contenido de Al2O3 de los tres minerales en el concentrado, es decir, SAl2O3.

Durante el proceso de calentamiento, la temperatura inicial, la temperatura de mulliteización completa, la tasa de conversión y la tasa de expansión lineal del concentrado de Shisan no solo están estrechamente relacionadas con el contenido de minerales de Shisan en el concentrado, es decir, la pureza, sino también a las impurezas. La composición y el contenido están relacionados con el tamaño de partícula del concentrado. Cuando se determina la composición química, depende principalmente del tamaño de partícula del concentrado. Un gran número de experimentos han demostrado que la tasa de expansión está correlacionada positivamente con el tamaño de las partículas. Tomando el concentrado de cianita como ejemplo, la Tabla 3-4-10 enumera la relación entre el tamaño de las partículas y la temperatura de conversión; la Tabla 3-4-11 enumera la relación entre el tamaño de las partículas y la tasa de expansión, y la Figura 3-4-1 lo muestra gráficamente. Tabla 3-4-11.

Tabla 3-4-10 Ejemplos de temperaturas de descomposición de concentrados de cianita

Tasas de expansión lineal de concentrados de cianita de diferentes tamaños de partículas

Nota: Muestra φ10×25 mm cilindro.

Figura 3-4-1 Tasa de expansión lineal del concentrado de cianita

La gente usa minerales de trigonita principalmente porque se transforman irreversiblemente en mullita y sílice cuando se calientan, acompañados de expansión de volumen, como un especial. materia prima refractaria. Por lo tanto, existen requisitos estrictos sobre la pureza, el tamaño de las partículas, la composición de impurezas y el contenido del concentrado de Shisan.

Cuatro. Beneficio de minerales de Shisan

Los minerales de cianita son minerales de silicato difíciles de seleccionar y se utilizan casi todos los métodos de beneficio, como selección manual, molienda selectiva, flotación, separación por gravedad y espera de separación magnética.

Existen dos procesos principales de flotación para el mineral de Shisan: flotación ácida y flotación alcalina. Ambas opciones del proceso de flotación están relacionadas con las propiedades eléctricas de la superficie del mineral y el sistema del agente de flotación. La flotación del mineral de Shisan resuelve principalmente la separación de los minerales de Shisan de los minerales de ganga como feldespato, mica, etc. Cuando el mineral de cianita se flota en medios ácidos, el valor de pH óptimo de la suspensión es de 3,5 a 4,5 (ajustado con ácido sulfúrico o ácido fluorhídrico) y el colector es sulfonato de petróleo de sodio o alquilbencenosulfonato de sodio. El proceso ácido tiene las ventajas de una buena selectividad, menos operaciones de limpieza, un punto final de flotación claro y un amplio rango de adaptabilidad de la temperatura de flotación. Sin embargo, debido al gran consumo de ácido, es fácil provocar corrosión en el equipo y contaminación ambiental. Al flotar en medios neutros y alcalinos, el valor de pH óptimo de la suspensión está entre 8 y 10 (ajustado con carbonato de sodio e hidróxido de sodio), y los recolectores son los ácidos grasos y sus jabones, como el ácido oleico y el jabón de parafina oxidado. Los inhibidores incluyen vidrio soluble, ácido láctico o ácido fórmico, carboximetilcelulosa (CMC), pirofosfato de sodio, etc. Cuando se utilizan ácidos grasos como recolectores, se requiere que la temperatura de la suspensión sea de alrededor de 30°C.

La separación magnética se utiliza a menudo para el beneficio de cianita. Una es preparar materias primas para reciclar o eliminar minerales magnéticos. En segundo lugar, se utiliza para reprocesar el concentrado y eliminar impurezas nocivas del mismo. La Tabla 3-4-12 enumera los coeficientes de magnetización específicos de los minerales de litio y los minerales de ganga.

Tabla 3-4-12 Coeficientes de magnetización equipoproporcional de los minerales de Shisan

1. Tratamiento del mineral de cianita

Basado en la mina de cianita Nanyang Kaiyuan Tome el procesamiento de minerales. planta como ejemplo. El mineral utilizado en la planta es la mina de cianita Yinshan. Los tipos de mineral son cuarcita de cianita, cuarcita de cianita de sericita en escamas, cuarcita de cianita de limonita en escamas, cianita masiva y topacio de cianita en forma de bloque. El contenido mineral de cianita en el mineral es aproximadamente del 15 al 20%, del 60 al 70% en temporada y del 3 al 10% de sericita. El TiO2 proviene principalmente del mineral rutilo y representa aproximadamente 1 en el mineral. El tamaño de partícula de la incrustación de rutilo es relativamente fino, con un 80% por debajo de 0,05 mm y aproximadamente un 50% entre 10 y 20 micras. La cianita contiene algo de rutilo de grano fino, lo que aumenta la dificultad de reducir el dióxido de titanio en el concentrado. K2O Na2O, que tiene un mayor impacto en los materiales refractarios, proviene de minerales de mica y estos minerales tienen buena selectividad. La cianita existe ampliamente en caolinita, sericita y pirofilita, por lo que es necesario aumentar la finura de molienda. El topacio y la cianita del mineral son difíciles de separar, lo que aumenta la dificultad del procesamiento del mineral. La cianita Nanyang Kaiyuan adopta flotación alcalina y su proceso principal se muestra en la Figura 3-4-2.

Figura 3-4-2 Principio de procesamiento del mineral de cianita Nanyang Kaiyuan

La calidad del concentrado de cianita en la mina de cianita Nanyang Kaiyuan se muestra en la Tabla 3-4-13.

Tabla 3-4-13 Grado de concentrado de cianita

El concentrador de cianita Grace de la American C-E Company y el concentrador de cianita East Ridge de Kyanite Mining Company, el concentrador de cianita de mineral comercial Company y el concentrador de cianita de Luwei, Hebei, China, adoptan el proceso combinado de flotación-separación magnética (o separación magnética-flotación). El flujo del proceso de la planta concentradora de cianita American Dongling se muestra en la Figura 3-4-3.

Figura 3-4-3 El flujo del proceso de la planta concentradora de cianita Dongling en EE. UU.

El proceso combinado de separación por gravedad y flotación de cianita en Idaho, EE. UU. se muestra en la Figura 3-4 -4.

Figura 3-4-4 Diagrama de flujo del proceso de beneficio de cianita en Idaho, EE. UU.

2 Beneficio de silimanita

Qiliping, condado de Neixiang Es la principal silimanita. Área productora en la provincia de Henan. El proceso de separación de minerales es un proceso combinado de separación magnética y flotación (Figura 3-4-5). Primero, una gran cantidad de minerales de ganga, como biotita, granate y hematita, se eliminan mediante separación magnética para mejorar el grado de flotación y reducir la interferencia de minerales impuros en el proceso de flotación. En la operación de flotación, los minerales flotantes que tienen un mayor impacto en la calidad del concentrado de silimanita se eliminan primero en condiciones de pH natural y luego la silimanita se flota utilizando un colector de ácido decanoico en condiciones de medio alcalino. Los indicadores de concentrado del concentrador de silimanita Tongtu en el condado de Neixiang se muestran en la Tabla 3-4-14.

Figura 3-4-5 Diagrama de flujo de procesamiento de mineral de silimanita de Neixiang

Tabla 3-4-14 Concentrado de fábrica de silimanita de Tongtu en el condado de Neixiang, provincia de Henan

El El proceso principal de beneficio de silimanita Jixi se muestra en la Figura 3-4-6, y los indicadores de concentrado se muestran en la Tabla 3-4-15.

Figura 3-4-6 El proceso principal de beneficio de silimanita Jixi

Tabla 3-4-15 Concentrado de silimanita Heilongjiang Jixi

3. minerales de pilar

Tomemos como ejemplo la planta de procesamiento de andalucita de Henan Xixia. El mineral de esta planta de procesamiento de minerales es el mineral de Xixia Yangnaigou. El mineral de andalucita en Yangnaigou es simple y está compuesto principalmente de esquisto de cuarzo de biotita porfídica andalucita. La andalucita, el granate y la estaurolita del mineral se encuentran en forma de cristales porfídicos, que en algunos casos forman la matriz con la biotita. El mineral tiene principalmente una estructura metamórfica de pórfido, pero los cristales de pórfido de andalucita están firmemente incrustados en la matriz y los monómeros son difíciles de disociar. Hay inclusiones carbonosas de cruz negra en la andalucita. La susceptibilidad magnética específica de esta cruz negra es similar a la de la andalucita. Al mismo tiempo, las densidades relativas de los minerales de andalucita y ganga son similares, la andalucita es de 3,1 a 3,2; la estaurolita es de 3,74 a 3,83 y la cruz de negro de humo es de 2,74 a 2,85. Estos problemas aumentan la dificultad del procesamiento de minerales. Sin embargo, la composición material del mineral es relativamente simple. Los cristales de andalucita son grandes, bien cristalizados, autocolumnares y en su mayoría cianita. Se adopta el flujo de proceso de lavado de minerales, selección manual, separación por gravedad y separación magnética fuerte. El proceso principal de beneficio de andalucita Xixia se muestra en la Figura 3-4-7, y los indicadores del concentrado se muestran en la Tabla 3-4-16.

Figura 3-4-7 El proceso principal de beneficio de andalucita Xixia

Tabla 3-4-16 Grado de concentrado de andalucita Henan Xixia

La andalucita cristalina cruda nacional es Se produce en Baicheng y Korla, en el sur de Xinjiang, y su procesamiento de minerales es similar al de la planta de procesamiento de minerales de andalucita de Xixia. Generalmente, se utiliza el proceso de separación por gravedad-separación magnética, y los principales métodos de beneficio incluyen jigging, medios pesados ​​y mesa vibratoria.

La andalucita de grano fino se recupera mediante flotación. En el proceso de flotación, los colectores aniónicos incluyen ácido oleico, ácido hidroxámico y sulfonato de petróleo de sodio. El recolector de cationes es acetato de dodecilamina, que se utiliza principalmente en lechadas ácidas o débilmente ácidas. Se utiliza un fuerte proceso de separación magnética para separar los minerales de hierro.

Cerro Mining Company en Carolina del Norte, EE. UU., y algunos concentradores de andalucita en Sudáfrica utilizan el proceso combinado de gravedad y magnético. El flujo del proceso del concentrador de andalucita Subaru en Toland, Sudáfrica, se muestra en la Figura 3-4-8.

Figura 3-4-8 El flujo del proceso del concentrador de andalucita Subaru en Toland, Sudáfrica

La aplicación del verbo (abreviatura del verbo) piedra tres minerales

Debido a la Los tres minerales se transforman irreversiblemente en mullita y sílice a altas temperaturas, acompañadas de expansión de volumen, lo que los convierte en importantes materias primas refractarias. El desarrollo y aplicación de los minerales Shisan de China se muestran en la Tabla 3-4-17.

Tabla 3-4-17 El desarrollo y aplicación de Shisan en China

Continuación

Mi país es rico en recursos de bauxita, pero las materias primas de bauxita de mi país El contenido de impurezas es alto, Fe2O3 TiO2 RO R2O es aproximadamente 7. El contenido de TiO2 es de aproximadamente 3,5 y el contenido de TiO2 en la bauxita con alto contenido de titanio del suroeste es relativamente alto. Tiene un alto contenido de impurezas, se funde fácilmente a altas temperaturas y forma una fase líquida a bajas temperaturas. El contenido de TiO2 es alto y la fase líquida formada tiene baja viscosidad. La fase del material tiene un alto contenido de fase vítrea y corindón y un bajo contenido de mullita, lo que afecta el rendimiento a alta temperatura y la temperatura de servicio del producto, especialmente la incapacidad de producir productos refractarios de baja fluencia.

La adición de "tres piedras" (aditivos) a la materia prima de bauxita aumenta el contenido de la fase cristalina de mullita, especialmente en la parte de la matriz, formando una buena mullita durante el proceso de mulliteización. microestructura del material. Por lo tanto, se han mejorado significativamente el rendimiento a altas temperaturas, la resistencia a altas temperaturas y la contracción al fuego de los productos refractarios, y se han mejorado significativamente una variedad de materiales refractarios de alta eficiencia a base de alúmina y nuevos productos como ladrillos de baja fluencia y ladrillos blandos de alta carga. , y se han desarrollado ladrillos de alto choque térmico. En particular, varios ladrillos de baja fluencia, tales como ladrillos de silimanita de baja fluencia, ladrillos de andalucita de baja fluencia y ladrillos de cianita de baja fluencia, han mejorado significativamente la estabilidad del volumen a alta temperatura de los ladrillos utilizados en altos hornos calientes.

El material refractario amorfo, también conocido como material refractario en bloque, es un nuevo tipo de material refractario sin calcinación. Los materiales refractarios sin forma son mezclas de agregados refractarios, polvos, aglutinantes u otros aditivos. La andalucita cristalina gruesa es el agregado de materiales refractarios amorfos, que determina las propiedades físicas y mecánicas y el rendimiento a alta temperatura de los materiales refractarios amorfos. También es una base importante para determinar el rendimiento del material y el alcance de la aplicación. Los concentrados de andalucita y silimanita se utilizan como polvos y son los materiales de matriz. La cianita es un buen agente de expansión para materiales refractarios sin forma, que puede reducir la contracción del material a altas temperaturas y evitar el desconchado estructural, ya que la expansión de volumen asociada con el proceso de mullita es mayor. Los requisitos de tamaño de partícula de los agregados y polvos refractarios se muestran en la Tabla 3-4-18 y la Tabla 3-4-19.

Tabla 3-4-18 Propiedades físicas y químicas y tamaño de partícula de agregados y polvos de arcilla dura (YB2214-78)

Tabla 3-4-19 Agregados y polvos con alto contenido de aluminio propiedades físicas y químicas y tamaño de partícula del material (YB2215-78)

Para el concentrador de minerales Shisan, debe producir concentrado calificado de acuerdo con los requisitos de la unidad de aplicación. No solo tiene requisitos estrictos para. la composición del concentrado, también existen requisitos correspondientes para la refractariedad y el tamaño de partícula del concentrado.

El segundo capítulo analiza los problemas existentes en la tecnología de procesamiento de minerales de la mina Henan Shisan. Debido a que todavía hay algunos problemas técnicos que no se han resuelto en el proceso de procesamiento de minerales, el costo del procesamiento de minerales es alto y los beneficios económicos de la planta de procesamiento de minerales son pobres.

Referencias principales

[1] Comité Editorial "Non-metallic Mineral Industry Handbook", "Non-metallic Mineral Industry Handbook" (Volumen 1 y 2), Metallurgical Industry Press, 1992 .

[2] Qian, Manual práctico de materiales refractarios, Metallurgical Industry Press, 1992.

Lin Binyin, Kyanita, Andalucita y Silimanita, Metallurgical Industry Press, 1998.

[4] Comité editorial de "Volumen de materiales refractarios de la enciclopedia metalúrgica china", Materiales refractarios de la enciclopedia metalúrgica china, Metallurgical Industry Press, 1992.

Li et al., Mineralogía Aplicada, Science Press, 1995.