Tomo café a la hora del desayuno (¿por qué usaste una preposición aquí?)
Tomo café a la hora del desayuno.
Tomé una taza de café a la hora del desayuno.
Análisis: en el desayuno (hora) en el desayuno
Por la mañana
Nota: en+desayuno/almuerzo/cena se utiliza antes de una; determinada comida del día.
por la mañana/tarde/noche se utiliza antes de una hora concreta del día.